Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydryny i chlorku winylu

1
Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydryny i
chlorku winylu

• Dr Frank Sacher
• DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe

2
Plan prezentacji

• Wstep
• Oznaczanie akrylamidu
• Oznaczanie epichlorohydryny
• Oznaczanie chlorku winylu
• Podsumowanie

3
Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakosci wody
przeznaczonej do spozycia przez ludzi

• ZALACZNIK I, Czesc B Parametry chemiczne

Parametr Wartosc parametryczna Jednostka Uwagi
Akrylamid 0.10 µg/l Uwaga 1
Epichlorohydryna 0.10 µg/l Uwaga 1
Chlorek winylu 0.50 µg/l Uwaga 1
Uwaga 1 Wartosc parametryczna odnosi sie do
stezenia pozostalosci monomeru w wodzie
obliczonego zgodnie ze specyfikacjami
maksymalnego uwalniania z odpowiedniego polimeru
w kontakcie z woda
4
Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakosci wody
przeznaczonej do spozycia przez ludzi

• ZALACZNIK III, Czesc 2 Parametry, dla których
  okreslono charakterystyke wykonania analizy

Parametr Zgodnosc Dokladnosc LOD Warunki Uwagi
Akrylamid Ma byc kontrolowane przez specyfikacje produktu
Epichlorohydryna Ma byc kontrolowane przez specyfikacje produktu
Chlorek winylu Ma byc kontrolowane przez specyfikacje produktu

• Nie jest wymagane analityczne oznaczanie
  akrylamidu, epichlorohydryny ani chlorku winylu!!!

5
Doswiadczenia z praktyki w Niemczech

• Niektórzy dostawcy wody wykorzystujacy
  poliakrylamidy w procesie koagulacji obliczaja
  maksymalne stezenie akrylamidu
• Niektórzy dostawcy wody badaja dostarczana wode
  na obecnosc akrylamidu, epichlorohydryny i/lub
  chlorku winylu (bez wzgledu na stosowany przez
  nich proces uzdatniania i materialy uzyte w
  wodociagach)
• Wiekszosc dostawców wody nie robi nic

6
Liczba prób wody do spozycia w TZW
2007 2008
Audyt / monitoring 1200 1300
Akrylamid 53 65
Epichlorohydryna 156 196
7
Akrylamid
Nr CAS 79-06-1 Masa czasteczkowa 71.08 g/mol

• Dane fizyko-chemiczne Temp. topnienia 84.5
  C Temp. wrzenia 125 C (25 mm Hg) Cisnienie
  pary 0.007 mm Hg (20 C) Rozp. w wodzie 2160
  g/L
• Zródlo Monomer do produkcji poliakrylamidów
  (PAA) PAA wykorzystywane sa jako koagulant w
  uzdatnianiu wody do spozycia

8
Epichlorohydryna
Nr CAS 106-89-8 Masa czasteczkowa 92.5 g/mol

• Dane fizyko-chemiczne Temp. topnienia - 48
  C Temp. wrzenia 116.5 C Gestosc 1.18
  g/cm3 Rozp. w wodzie 16 g/L
• Zródlo Monomer do produkcji rozmaitych
  plastików, w szczególnosci zywic
  epoksydowych, które stosowane sa do
  powlekania zbiorników oraz rur w systemach
  wodociagowych,

9
Chlorek winylu
Nr CAS 75-01-4 Masa czasteczkowa 62.5 g/mol

• Dane fizyko-chemiczne Temp. topnienia - 159
  C Temp. wrzenia 14 C Cisnienie pary 3456
  mbar (20 C) Gestosc 0.911 g/cm3 Rozp. w
  wodzie 1.1 g/L
• Zródlo Monomer do produkcji PCV, z którego
  moga byc wykonane rury Produkt rozkladu
  PCE i TCE w warunkach beztlenowych

10
Problemy analizy malych czastek polarnych

• Uzyskanie wlasciwego stezenia analitów jest
  trudne
• Ekstrakcja ciecz-ciecz wymaga duzej ilosci
  rozpuszczalnika
• Konwencjonalne materialy do ekstrakcji do fazy
  stalej (SPE) nie nadaja sie do zwiazków polarnych
• Chromatografia analitów jest trudna
• Polarnosc uniemozliwia oznaczenie przez
  chromatografie gazowa
• Retencja w konwencjonalnych kolumnach do
  wysokosprawnosciowej chromatografii cieczowej w
  odwróconym ukladzie faz (RP-HPLC) jest niewielka
• Wykrycie tych zwiazków jest trudne
• Brak chromoforu umozliwiajacego wykrycie metoda
  UV
• Brak fluoroforu umozliwiajacego wykrycie metoda
  fluorescencyjna
• Brak znaczacych mas lub fragmentów
  umozliwiajacych wykrycie metoda spektrometrii mas
• Metody stosowane do innych mikrozanieczyszczen sa
  nieodpowiednie
• Nalezy zastosowac metody specjalne

11
Analityczne metody badania na obecnosc akrylamidu
(1)

• Analiza HPLC/DAD po bezposrednim wtrysku (M.
  Weideborg et al., Water Res. 2001, 35, 2645-2652)
• LOD 5 µg/L
• Metoda niespecyficzna
• Chromatografia jonowo-wykluczajaca z wykrywaniem
  metoda MS (S. Cavalli et al., J. Chromatogr. A
  2004, 1039, 155-159)
• LOD 0.2 µg/L
• Metoda specyficzna
• Analiza GC/MS-MS lub GC/ECD po derywatyzacji
  izotiocyjanianem penta-fluorofenylu (H. Perez et
  al., Analyst 2003, 128, 1033-1036)
• LOD 0.03 µg/L
• Metoda raczej specyficzna
• Metoda praco- i czasochlonna

12
Analityczne metody badania na obecnosc akrylamidu
(2)

• Ekstrakcja do fazy stalej na materiale weglowym w
  polaczeniu z chromatografia planarna z
  wykrywaniem fluorescencyjnym po derywatyzacji
  przy pomocy kwasu dwusulfonowego (A. Alpmann et
  al., J. Sep. Sci. 2008, 31, 71-77)
• LOD 0.03 µg/L
• Metoda raczej specyficzna
• Metoda praco- i czasochlonna
• Ekstrakcja do fazy stalej na materiale weglowym w
  polaczeniu z GC/MS (K. Kawata et al., J.
  Chromatogr. A 2001, 911, 75-83)
• LOD 0.02 µg/L
• Odpowiedniosc tej metody dla wód wystepujacych w
  srodowisku jest watpliwa

13
Analityczne metody badania na obecnosc akrylamidu
(3)

• Parowanie wody, LC-APCI-MS/MS (S. Chu et al.,
  Anal. Chem. 2007, 79, 5093-5096)
• LOD 0.02 µg/L
• Metoda specyficzna
• Potrzebny jest drogi sprzet
• Bezposredni wtrysk duzych objetosci, LC-MS-MS
  (J.M. Marin et al., J. Mass. Spectrom. 2006, 41,
  1041-1048)
• LOD zalezy od interfejsu
• LOD 10 µg/L dla ESI
• LOD 0.2 µg/L dla APCI
• Metoda specyficzna
• Potrzebny jest drogi sprzet

14
Badanie akrylamidu w TZW

• Ekstrakcja do fazy stalej na weglu aktywnym
  LC-ESI-MS/MS
• Objetosc próby 200 mL
• pH nie jest zmieniane
• Dodatek d3-akrylamidu wg. standardu wewnetrznego
• Material do ekstrakcji 0,5 g wegla aktywnego
• Elucja 10 mL metanolu
• Odparowanie rozpuszczalnika
• Rozpuszczenie suchego osadu w 100 mL metanolu
• Kolumna LC Phenomenex Luna C18 (150 mm x 3 mm,
  3 µm)
• Eluent metoda gradientowa woda/metanol 0,1
  kwasu mrówkowego
• Objetosc wtryskiwanej cieczy 50 µL

15
Sprz et uzywany w TZW do badania akrylamidu
Automatyczny kondensator prób System
automatycznego wykrywania Zymark
LC-ESI-MS-MS Agilent HP 1100AB Sciex API 2000
16
Chromatogram 0.075 µg/L roztworu kalibracyjnego
TIC Akrylamid Masa 44 55 Akrylamid-d3 Ma
sa 58
17
Krzywa kalibracji dla akrylamidu
18
Parametry walidacyjne
Akrylamid
Odzysk w 85
Czulosc w jednostkach/ng 0.004
Relatywne odchylenie standardowe w 1.0
Wspólczynnik korelacji (r²) 0.999
Granica wykrycia w ng/L 1.3
Granica kwantyfikacji w ng/L 4.7
19
Wykrywanie akrylamidu w wodzie do spozycia
TIC Akrylamid Masa 44 55 Akrylamid-d3 Ma
sa 58

• 0.44 µg/L

20
Analityczne metody badania na obecnosc
epichlorohydryny (1)

• Analiza fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem
  GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J.
  2005, 80, 89-98 J. Gaca et al., Analytica
  Chimica Acta 2005, 540, 55-60)
• LOD 40 µg/L
• Metoda niespecyficzna
• Ekstrakcja metoda purge-and-trap z zastosowaniem
  GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J.
  2005, 80, 89-98 J. Gaca et al., Analytica
  Chimica Acta 2005, 540, 55-60)
• LOD 0.01 µg/L
• Metoda niespecyficzna
• Mikroekstrakcja do fazy stalej (SPME) z
  zastosowaniem GC/FID (F.J. Santos et al., J.
  Chromatogr. A 1996, 742, 181-189)
• LOD 0.3 µg/L (w zaleznosci od uzytego wlókna)
• Metoda niespecyficzna

21
Zasada dzialania mikroekstrakcji do fazy stalej
(Solid-Phase Micro-Extraction SPME)
22
Urzadzenie SPME
23
Analityczne metody badania na obecnosc
epichlorohydryny (2)

• Aminoliza fazy wodnej (derywatyzacja przy pomocy
  3,5-difluoro-benzylaminy), SPE, GC/MS (S.J. Khan
  et al., Anal. Chem. 2006, 78, 2608-2616)
• LOD 0.01 µg/L
• Metoda niespecyficzna, bardzo podatna na
  interferencje
• Derywatyzacja fazy wodnej przy pomocy siarczanów,
  chromatografia jonowa z wykrywaniem przewodnosci
  lub MS (M.C. Bruzzoniti et al., J. Chromatogr. A
  2000, 884, 251254 M.C. Bruzzoniti et al., J.
  Chromatogr. A 2004, 1034, 243247)
• LOD 0.1 µg/L (CD)
• LOD 0.05 µg/L (MSD)
• CD nie jest metoda specyficzna niezawodnosc
  procedury derywatyzacji jest watpliwa

24
Analityczne metody badania na obecnosc
epichlorohydryny (3)

• Ekstrakcja do fazy stalej na kopolimerze
  styrenu-diwinylobenzenu (H.-J. Neu et al.,
  Fresenius J. Anal. Chem. 1997, 359, 285287)
• LOD 0.1 µg/L
• Metoda niespecyficzna

1 epichlorohydryna, 2 etylowy ester kwasu
2-chloropropionowego (wewnetrzny standard)
25
Badanie epichlorohydryny w TZW

• Zgodnie z EN 14207
• Ekstrakcja do fazy stalej na materiale SDB, GC/MS
• Objetosc próby 100 mL
• pH nie jest zmieniane
• material do SPE 0.2 g materialu SDB (JT Baker)
• Elucja 1 mL eteru dwuizopropylowego
• Dodanie etylowego estru kwasu 2-chloropropionoweg
  o wg. standardu wewnetrznego
• Kolumna GC RTX 502.2 (30 m x 0.25 mm x 1.40 µm)
• Objetosc wtryskiwanej cieczy 2 µL (nastrzyk bez
  podzialu)
• Detekcja MS w trybie SIM (m/z 49, 57, 51, 62)

26
Urzadzenia stosowane w TZW do badania
epichlorohydryny
Automatyczny kondensator prób System
automatycznego wykrywania Zymark
GC-MSAgilent GC 6890MSD 5973N
27
Krzywa kalibracji dla epichlorohydryny
28
Parametry walidacyjne
Epichlorohydryna
Odzysk w 41
Czulosc w jednostkach/ng 0.134
Relatywne odchylenie standardowe w 5.4
Wspólczynnik korelacji (r²) 0.996
Granica wykrycia w ng/L 35
Granica kwantyfikacji w ng/L 100
29
Chromatogram próby wody do spozycia
30
Stabilnosc epichlorohydryny w wodzie
31
Stabilnosc epichlorohydryny w eterze
dwuizopropylowym
32
Analityczne metody badania na obecnosc chlorku
winylu (1)

• Ekstrakcja do fazy nadpowierzchniowej z
  zastosowaniem GC/MS (T. Hino et al., J.
  Chromatogr. A 1998, 810, 141-147)
• LOD 0.04 µg/L
• Metoda wiarygodna
• Ekstrakcja purge-and-trap z zastosowaniem GC/MS
  (K.-J. Lee et al., Bull. Korean Chem. Soc. 2001,
  22, 171-178 E. Martinez et al., J. Chromatogr.
  A, 2002, 959, 181-190)
• LOD 0.01 µg/L
• Metoda niespecyficzna

33
Analityczne metody badania na obecnosc chlorku
winylu (2)

• Mikroekstrakcja do fazy stalej (SPME) z
  zastosowaniem GC/MS (A. Dias Guimaraes et al.,
  Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2008, 88,
  151-164)
• LOD 0.25 µg/L (zaleznie od zastosowanego
  wlókna)
• Metoda wiarygodna
• SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem
  GC/FID (P. Tölgyessy et al., Petroleum Coal
  2004, 46, 88-94)
• LOD 0.01 µg/L
• Metoda podatna na interferencje
• SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem
  GC/MS (M.A. Jochmann et al., Anal. Bioanal. Chem.
  2007, 387, 21632174)
• LOD 0.9 µg/L
• Metoda wiarygodna

34
Badanie chlorku winylu w TZW

• Purge-and-trap GC-MS (metoda podobna do EPA
  524.2)
• System purge-and-trap PTA-3000 z IMT
• Sorbent Tenax
• Objetosc próby 10 mL
• pH nie jest zmieniane
• Dodawanie wg. standardu wewnetrznego
  bromotrichlorometan
• Temperatura próby 35 C
• Temperatura pulapki -65 C
• Czas wymywania 15 min.
• Kolumna GC RTX 624 (30 m x 0.32 mm x 1.80 µm)
• Wykrywanie MS w trybie SIM (m/z 62, 64)

35
Urzadzenia stosowane w TZW do oznaczania chlorku
winylu
36
Krzywa kalibracji dla chlorku winylu
37
Parametry walidacyjne
Chlorek winylu
Czulosc w jednostkach/ng 9.74
Relatywne odchylenie standardowe w 2.4
Wspólczynnik korelacji (r²) 0.999
Granica wykrycia w ng/L 12
Granica kwantyfikacji w ng/L 42
38
Chromatogram próby wody do spozycia
39
Stabilnosc chlorku winylu w wodzie
40
Podsumowanie

• Dyrektywa ws. Wody do Spozycia UE nie wymaga
  oznaczania metodami analitycznymi akrylamidu,
  epichlorohydryny, ani chlorku winylu, jednak mówi
  o metodzie obliczeniowej
• Ze wzgledu na niska mase czasteczkowa i wysoka
  polarnosc tych zwiazków wykrywanie ich sladowych
  ilosci w wodzie do spozycia jest zadaniem trudnym
• Do oznaczania akrylamidu rekomendowana jest
  metoda SPE na materiale weglowym w polaczeniu z
  wykrywaniem LC/MS-MS
• Do oznaczania epichlorohydryny rekomendowana jest
  metoda EN 14207 (SPE na materiale SDB w
  polaczeniu z GC/MS)
• Do oznaczania chlorku winylu rekomendowana jest
  metoda wydmuchiwania i wychwytu (purge-and-trap)
  GC-MS