Les polymeres

1
Les polymeres
2
Mécanismes d'obtention
3
Exemples de polymères
4
Un polymère naturel
5
Structures de polymères
Polymère linéaire
Polymère ramifié
Polymère réticulé
6
Distribution en masse molaire
7
Distribution en masse molaire
8
Masses molaires moyennes
9
Indice de polymolécularité
Définition
(au programme)
Propriété
(hors programme)
10
Indice de polymolécularité
11
Deux grands types de polymérisation
Polymérisation par étapes
Des molécules ayant au moins deux groupes
fonctionnels se soudent les unes aux autres, par
réactions chimiques
Polycondensation si il y a élimination de
petites molécules
(H2O, NH3, )
Polyaddition sinon
Polymérisation en chaîne
Le monomère sadditionne à lextrémité dune
chaîne en croissance. Le site actif est régénéré
à chaque étape de la croissance.
12
Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation
13
Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation
Nylon-6,6
14
Polymérisation par étapes
Exemple de polyaddition
Résine glycérophtalique
15
Fonctionnalité et structure
La fonctionnalité dun monomère est le nombre de
sites actifs quil contient
Fonctionnalité 1
Fonctionnalité 2
16
Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation
Fonctionnalité 2
Fonctionnalité 2
17
Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation
Fonctionnalité 2
Fonctionnalité 2
Nylon-6,6
18
Fonctionnalité et structure
La fonctionnalité dun monomère est le nombre de
sites actifs quil contient
Fonctionnalité 1
Fonctionnalité 2
Fonctionnalité 3
19
Polymérisation par étapes
Exemple de polyaddition
Fonctionnalité 2
Fonctionnalité 3
Zones générant le réseau tridimensionnel
Résine glycérophtalique
20
Polymérisation par étapes
Mécanisme général (fonctionnalité 2)
Croissance de chaîne
Arrêt de croissance
- disparition du monomère (mais extrémités encore
réactives)
- destruction des groupes fonctionnels (plus rare)
21
Deux grands types de polymérisation
Polymérisation par étapes
Des molécules ayant au moins deux groupes
fonctionnels se soudent les unes aux autres, par
réactions chimiques
Polycondensation si il y a élimination de
petites molécules
(H2O, NH3, )
Polyaddition sinon
Polymérisation en chaîne
Le monomère sadditionne à lextrémité dune
chaîne en croissance. Le site actif est régénéré
à chaque étape de la croissance.
22
Nature des centres actifs
Selon la nature du monomère, les centres actifs
seront
des radicaux (polymérisation radicalaire) des
anions (polymérisation anionique) des cations
(polymérisation cationique)
au programme
hors programme
23
Nature des centres actifs
Selon la nature du monomère, les centres actifs
seront
des radicaux (polymérisation radicalaire) des
anions (polymérisation anionique) des cations
(polymérisation cationique)
au programme
hors programme
On étudie laction dun radical ou dun anion sur
un monomère le styrène
24
Attaque dun radical sur le styrène

Cl , radical, attaque le styrène sur le carbone
du CH2
cest le C le moins encombré lintermédiaire
formé est stabilisé par mésomérie
25
Attaque dun anion sur le styrène
NH2 , anion, attaque le styrène sur le carbone
du CH2
cest le C le moins encombré lintermédiaire
formé est stabilisé par mésomérie
26
Polymérisation radicalaire homogène
Cest le mode de polymérisation industriel le
plus important Cest le mode de polymérisation
essentiel de léthylène et du styrène
symbolisé par
27
Polymérisation radicalaire homogène
Initiation (ou amorçage) création de centres
actifs
Radicaux initiateurs I
Amorceur A
28
Cinétique de la polymérisation radicalaire
homogène
29
Polymérisation radicalaire homogène
Transfert de I au premier radical carboné
Premier radical carboné R1
Attaque régiosélective sur le H2C du monomère M
30
Cinétique de la polymérisation radicalaire
homogène
31
Polymérisation radicalaire homogène
 Propagation  croissance de la chaîne
polymérique
Chaîne active, augmentée dune unité monomérique
Attaque régiosélective sur le H2C du monomère M
32
Polymérisation radicalaire homogène
 Propagation  régiosélectivité tête-à-queue
queue
tête
Le carbone de  tête  de la chaîne attaque la
 queue  du monomère, pour recréer un carbone de
 tête  radicalaire
33
Cinétique de la polymérisation radicalaire
homogène
34
Cinétique de la polymérisation radicalaire
homogène
35
Cinétique de la polymérisation radicalaire
homogène
36
Cinétique de la polymérisation radicalaire
homogène
37
Polymérisation radicalaire homogène
Terminaison disparition des centres actifs
Première possibilité addition (ou recombinaison)
Polymère à jk motifs (Pjk)
38
Polymérisation radicalaire homogène
Terminaison disparition des centres actifs
Deuxième possibilité dismutation
Dérivé saturé (Rj)
Dérivé insaturé (Rk)
39
Cinétique de la polymérisation radicalaire
homogène
40
Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications transferts
Dérivé saturé (Rq1)
Chaîne active doublement fonctionnalisée
41
Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications transferts
Dérivé saturé (Rq1)
Chaîne active doublement fonctionnalisée
42
Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications transferts
43
Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications transferts
44
Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications transferts
ramification
45
Cinétique de la polymérisation radicalaire
homogène
46
Cinétique de la polymérisation radicalaire
homogène
47
Cinétique de la polymérisation radicalaire
homogène
48
Cinétique de la polymérisation radicalaire
homogène
49
Cinétique de la polymérisation radicalaire
homogène
50
Cinétique de la polymérisation radicalaire
homogène
51
Polymérisation anionique homogène
Amorçage
On utilise des bases fortes, pour créer ensuite
des anions
Base
Solvant possible
NH3
NH2
ROH
RO
THF
Organométallique
52
Polymérisation anionique homogène
 Propagation  - croissance de chaîne
53
Polymérisation anionique homogène
Terminaison arrêt de la croissance de chaîne
Réaction dans un solvant protique NH3 , ROH
La réaction est définitivement arrêtée, et de
façon non controlable
54
Polymérisation anionique homogène
Terminaison arrêt de la croissance de chaîne
Réaction dans un solvant aprotique THF,
dioxanne, éther
le monomère sépuise totalement
Pas de transfert
le polymère est vivant il est fonctionnalisé en
bout de chaîne
Pour terminer la réaction, on peut
Ajouter un autre monomère reprise de la réaction
ou
Stopper la propagation, en ajoutant un solvant
protique
Ici, le chimiste décide du moment de larrêt de
croissance de chaîne
55
Cinétique de la polymérisation anionique homogène
(absence de transferts)
56
Différences entre les deux types de polymérisation
Caractéristique étudiée Polymérisation radicalaire Polymérisation anionique
Nature des IR radicaux anions
Terminaisons aléatoires et permanentes inexistantes en solvant non protogène (polymère  vivant )
Transferts nombreux quasi inexistants
Polymolécularité élevée (I gt 2) faible (I lt 1,5) et bien définie.
57
Configurations possibles du polymère
58
Configurations possibles du polymère
59
Configurations possibles du polymère
60
Polymérisations possibles de lisoprène
Polymérisation en 1-2
isoprène
Polymérisation en 3-4
61
Polymérisations possibles de lisoprène
Polymérisation en 1-4
62
Polymérisations possibles de lisoprène
Polymérisation en 1-4
63
Polymérisations possibles de lisoprène
Polymérisation en 1-4
Polyisoprène 1,4-trans
Polyisoprène 1,4-cis
64
Relations Structures / réactivité
65
Copolymérisation par greffage
Polymère en peigne
Polymère en étoile
66
Copolymérisation par greffage
Polymère en peigne
Polymère en étoile
67
Copolymérisation par greffage
68
Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère alterné
Si ra et rb sont proches de 1
-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
69
Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère statistique
Si ra et rb sont proches de 1
-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
70
Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère statistique
Si ra et rb sont proches de 1
-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
71
Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère à blocs
Si ra et rb sont gt 1
-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B
-B-
72
Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère à blocs
Si ra et rb sont gt 1
-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B
-B-
73
Copolymères à blocs par polymérisation anionique
1
On fait un polymère vivant avec du A (sans B !)
R-A-A-A-A-A-A
(longueur contrôlée)
2
On ajoute du B
R-A-A-A-A-A-A -B-B-B-B-B-B-B
(longueur contrôlée)
3
On ajoute du A, etc
n
On ajoute un solvant protique, pour  tuer  le
polymère
74
Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère alterné
Si ra et rb sont 0
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
75
Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère alterné
Si ra et rb sont 0
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
76
Exemple de copolymère le polystyrène choc
Polystyrène et polybutadiène copolymérisés par
polymérisation anionique vivante
Matériau résistant et élastique
Semelles de chaussures Pneus
Polystyrène seul matériau dur
Polybutadiène seul matériau élastique
77
Exemple de copolymère lABS Poly(acrylonitrile-b
utadiène-styrène)
Matériau résistant et léger
Pare-chocs de voiture
78
Copolycondensation
79
Réticulation
Polymère réticulé polymère avec des molécules
reliées entre elles autrement que par les
extrémités
On peut créer des polymères réticulés
par polymérisation par étapes
par polymérisation par addition
80
Réticulation par polymérisation par étapes
Fonctionnalité 2
Fonctionnalité 3
Zones générant le réseau tridimensionnel
Résine glycérophtalique
81
Réticulation par polymérisation par additions
82
Réticulation par polymérisation par additions
83
De la molécule vers létat solide
Pelote statistique les chaînes se replient
sur elles-même grâce aux possibilités
de conformations
84
De la molécule vers létat solide
Pelote statistique les chaînes se replient
sur elles-même grâce aux possibilités
de conformations
85
Les états de la matière létat amorphe
86
Les états de la matière létat cristallin
87
Les états de la matière létat cristallin
Maille orthorombique du polyéthylène
88
Les états de la matière létat cristallin
Zones cristallines les plus courantes
89
Les états de la matière létat cristallin
Zones cristallines les plus courantes
90
Les états de la matière létat semi-cristallin
91
Les états de la matière létat semi-cristallin
92
Propriétés thermiques - effet dun chauffage
Substance thermoplastique se ramollit par
chauffage se durcit par
refroidissement
molécules non réticulées, souvent linéaires et de
faible taille
93
Propriétés thermiques - effet dun chauffage
Substance thermodurcissable ne se ramollit
pas par chauffage, mais durcit se
carbonise sans fondre si T augmente
molécules très réticulées, (résines, etc )
Substance élastomère substance
caoutchouteuse, sétire et revient en place
se ramollit sans fondre si T augmente
molécules peu réticulées,
94
La température de transition vitreuse Tg (Tv)
Température de transition vitreuse (réservée aux
polymères amorphes)
Polymère à létat vitreux
Etat caoutchoutique
(amorphe)
(ramollissement)
polymère dur et cassant
polymère de forme variable
poly(méthacrylate de méthyle) Tg 100 C CD
résistants à T ambiante
poly(éthylène) Tg - 100 C sacs plastiques
souples à T ambiante
95
La température de transition vitreuse Tg (Tv)
96
La température de transition vitreuse Tg (Tv)
Tout ce qui soppose à la facilité de mouvements
entre les chaînes fait augmenter Tg
Chaîne flexible Tg faible (poly(éthylène)
- 100 C)
de la taille des substituants de la
réticulation de la tacticité du nombre de
liaisons hydrogène
Augmentation
Tg augmente
97
La température de fusion Tf
Température de fusion (cas dun polymère
cristallin)
Phase cristalline
Etat liquide
Tf est moins nette que pour un corps pur.
98
Polymère semi-cristallin
Deux températures caractéristiques
Transition vitreuse Tg mise en mouvement des
zones amorphes
Fusion Tf fusion des zones cristallines
(zones fibreuses, sphérolites)
99
Propriétés mécaniques
contrainte
allongement relatif
100
Propriétés mécaniques
contrainte
allongement relatif
101
Propriétés mécaniques
Module dYoung
homogène à une pression exprimé en MPa
Plus le module dYoung est élevé, plus le
matériau est rigide
102
Propriétés mécaniques
103
E f(T) pour un thermoplastique amorphe
104
E f(T) pour un thermoplastique amorphe
105
E f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin
106
E f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin
107
Action dun solvant sur un polymère non réticulé
108
Action dun solvant sur un polymère non réticulé
solubilisation totale
109
Action dun solvant sur un polymère réticulé
gonflement sans solubilisation totale
110
Action dun solvant sur un polymère
réticulé Application les hydrogels
111
Action dun solvant sur un polymère
réticulé Application les hydrogels