Les syst

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Les systèmes conjugués

• Le recouvrement de trois orbitales p adjacentes

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Addition ionique
Mais nous avons vu que X2 réagit sur les alcanes
par un mécanisme radicalaire pour donner le
produit dune substitution
Or, peut être nous pouvons effectuer une
bromation au groupe méthylique.
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Substitution radicalaire
Nous devons choisir les conditions qui sont
favorables aux réactions des radicaux libres et
qui ne sont pas favorables aux réactions
ioniques

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Substitution radicalaire v addition ionique
addition ionique
substitution radicalaire
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Le N-bromosuccinimide
Le N-bromosuccinimide (NBS) est utilisé pour le
but spécifique de la bromation des alcènes à la
position allylique
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Le N-bromosuccinimide
Le NBS fournit une faible concentration du Br2.
Chaque molécule de HBr formée par lhalogénation
est transformée dans une molécule de brome par le
NBS
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Orientation et réactivité

• les hydrogènes vinyliques subissent très peu la
  substitution.

• Les hydrogènes allyliques sont particulièrement
  réactifs.
• Lordre de la facilité de labstraction des H
  est- allylique gt 3o gt 2o gt 1o gtCH4 gt vinylique.
• Comment peut-on expliquer la stabilité des
  radicaux allyliques?

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Propriétés des radicaux allyliques
Nous devrons étudier le concept de résonance pour
trouver une explication. Commençons en examinant
un nombre de propriétés des radicaux allyliques.

• Les radicaux allyliques peuvent se transposer-

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Propriétés des radicaux allyliques

• Le radical propènyle est symétrique

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Théorie de résonance

• Chaque fois quune molécule peut être
  représentée par 2 structures ou plus qui
  diffèrent seulement dans larrangement des
  électrons, il y a de la résonance.

• La molécule est un hybride de toutes ces
  structures et ne peut pas être représentée dune
  manière satisfaisante par nimporte laquelle des
  ces structures.

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Théorie de résonance
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Théorie de résonance

• Quand ces structures ont presque la même
  stabilité, la résonance est importante, p.e.

• Lhybride est plus stable que nimporte laquelle
  des structures participantes. Cette augmentation
  de stabilité est appelée énergie de résonance.

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Les structures de résonance du radical allylique
Il y a deux structures de faible énergie qui
contribuent à lhybride
Les deux structures ont la même énergie et
contribuent également à lhybride.
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Le radical allylique (propènyle)
Il ny a pas une double liaison dans le radical
parce que les deux liaisons C-C doivent être
identiques si les 2 structures contribuent
également.
Donc on peut représenter le radical par-
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Le radical allylique (propènyle)

• Lélectron est délocalisé et la molécule est
  symétrique.
• Lénergie de résonance du radical est 42
  kJ/mol.
• Nous pouvons expliquer la transposition
  allylique.

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La transposition allylique
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Représentation orbitalaire
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Diènes - structure et nomenclature
La position de chaque double liaison est précisée
par un indice approprié
CH2CCH-CH3 1,2-butadiène CH2CH-CH
2-CHCH2 1,4-pentadiène
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Classification des diènes

• 1,2-diènes - doubles liaisons cumulées

• CH2CCH2 - propadiène, allène
• 1,3-diènes - doubles liaisons conjuguées
  

• doubles liaisons isolées
• CH2CH-CH2-CHCH2 - 1,4-pentadiène

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Stabilité des diènes conjugués
Les diènes conjugués ont une chaleur
dhydrogénation qui est moins élevée que celle
des autres diènes. Pourquoi?
La longueur de la liaison C2-C3 1,48Å
H3C-CH3 1,54Å
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Addition électrophile aux diènes
CH2Br-CHBr-CH2-CHBr-CH2Br
Ce fonctionnement est typique des diènes à
doubles liaisons isolées.
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Addition aux diènes conjugués
addition en 1,4
addition en 1,2
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Addition aux diènes conjugués
Examinons la réaction suivante
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Addition aux diènes conjugués
Examinons la réaction suivante
cation allyle
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Cation allyle
H3C-CH2-CHCl-CHCH-CH3
H3C-CH2-CHCH-CHCl-CH3
addition en 1,2
addition en 1,4
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Addition en 1,2 ou en 1,4?
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Contrôle thermodynamique v cinétique
Lisomère le plus stable est produit si la
réaction est sous contrôle thermodynamique.
Cependant, si la réaction est sous contrôle
cinétique, le produit est déterminé par létat de
transition le moins énergétique. Ainsi, à des
températures élevées cest le produit le plus
stable qui est le produit majoritaire.
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(No Transcript)
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Cependant le travail de Norlander
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La réaction de Diels - Alder
cyclohexène
Prix Nobel de chimie - 1950
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La réaction de Diels - Alder
cyclohexène
Cette réaction est une réaction péricyclique
parce quon observe dans létat de transition une
enfilade cyclique de noyaux et délectrons.
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La réaction de Diels - Alder
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La réaction de Diels - Alder
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La réaction de Diels - Alder - une réaction
stéréospécifique
La stéréochimie du diénophile est conservée dans
le produit.
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La réaction de Diels - Alder - une réaction
stéréospécifique
La stéréochimie du diène est aussi conservée dans
le produit.
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Identifiez le diène et le diénophile pour
effectuer la synthèse du composé suivant
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Identifiez le diène et le diénophile pour
effectuer la synthèse des composés suivants