Apresenta

1
FTC
Introdução a Química Analítica
QUÍMICA Analítica Aplicada
Profa. Alexandre Machado
2
REFERÊNCIA
BÁSICA HARRIS, C. Daniel Química Analítica
Quantitativa Quinta edição LTC editora,
2001. SKOOG, A. Douglas HOLLER, F. James
NIEMAN, Timothy A. Princípios de Análise
Instrumental. 5. ed., Porto Alegre Bookman,
2002. COMPLEMENTAR BACCAN, N Química Analítica
Quantitativa Elementar. 3. ed. São Paulo
Blucher, 2001. VOGEL, A. I MENDHAM, J AFONSO,
J. C. Análise Química Quantitativa. Rio de
Janeiro LTC. 2002 SUGESTÃO DE LEITURA SAWYER,
C.N. Chemistry for Environmental Engineering.
N.Y. McGraw-Hill Editions, 1994 MARKERT, B.
Environmental Sampling for Trace Analysis. N.Y.
VHC, 1994. VANLOON, G.W., Duffy, S. Environmental
Chemistry A Global Perspective. N.Y. Oxford
University Press Inc., 2000. NIGEI, J.B.
Environmental Chemistry. Canada University of
Guelph, 1991. Normas e portarias nacionais ABNT,
CONAMA, CEPRAM, Vigilância sanitária,
etc. Artigos técnicos especializados que abordem
química ambiental. ( Química Nova, ABES,
etc.). Normas internacionais como SMEWW, EPA,
ASTM, etc.
3
Química Analítica Aplicada (QAA)
A Química Analítica e a Química
4
Relações Química Analítica
A Química Analítica e outras Ciências
Nutrição
Medicina
Farmácia
Engenharias
Química Analítica
Oceonografia
Geologia
Direito
Energia
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Química Analítica
Importância de um resultado analítico
Questão Social Problema Analítico???
Análise Química Avaliação dos
Resultados Resposta
6
Química Analítica
Seqüência Analítica
Problema
Estratégia
7
Química Analítica
Ramo da química que estuda os princípios teóricos
e práticos das análises químicas.
Trata da composição química dos sistemas
materiais, e se estende ainda à elucidação da
configuração estrutural das substâncias.
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Química Analítica
Objeto
Determinação da composição química de substâncias
puras ou de suas misturas.
9
Análise Química
Análise Química
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Métodos Analíticos

• Todo método analítico é baseado na medida de
  uma propriedade física
• Os métodos analíticos são classificados de
  acordo com a propriedade física que o mesmo se
  baseia

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Procedimentos Analíticos
Classificação
12
Procedimentos Analíticos

• A espécie de interesse está presente?
• Qual a concentração da espécies de interesse?

excesso
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Seqüência Analítica
Seqüência Analítica Como iniciar uma análise???
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Seqüência Analítica
Definição do Problema Analítico
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Seqüência Analítica
Tamanho da Amostra
água
solo
poeira
sangue
líquido amniótico
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Seqüência Analítica
Nível do Analito
Como varia o erro relativo a análise em função do
nível de concentração do analito?
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Todo conhecimento que não pode ser expresso por
números é de qualidade pobre e insatisfatória.
Lord Kelvin
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Erros
Resultados de 6 determinações de Fe em uma
solução padrão contendo 20,00 mg/L de Fe (III).
Cada medida é influenciada por muitas incertezas
? dispersão dos resultados
Incertezas nunca podem ser completamente
eliminadas, uma vez que o valor real de uma
medida é sempre desconhecido.
A grandeza provável de um erro em uma medida
geralmente pode ser determinada ? os limites
podem ser definidos, dentro dos quais encontra-se
o valor real a um dado nível de probabilidade
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Algarismos Significativos
O número de algarismo significativos é o número
mínimo de algarismos necessário para escrever um
determinado valor em notação cientifica sem a
perda da exatidão.
142,7 ? 1,427 x 102 0,004571
? 4,571 x 10-3
O algarismo zero é significativo quando se
encontra (i) no meio de um número ou (ii) no
final do número do lado direito da vírgula
decimal.
106 0,0204 0,804 0,3070
Determinação de sulfato em álcool combustível x
legislação.
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Estimativa do valor real de uma medida
Média aritmética
Mediana usada para estimar o valor real de uma
série de dados quando a dispersão é grande
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

• Indicam a grandeza de uma quantidade. Número de
  dígitos necessários para expressar a precisão de
  uma medida.

Ex
0,837 x 106
3 algarismos significativos
0,0837 x 107
8,37 x 105
4 algarismos significativos
8,370 x 105
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
5 algarismos significativos
8,3700 x 105
Arredondamento de números Ex. 9,470 9,5
9,430 9,4 9,451 9,5
O Zero como algarismo significativo
4 algarismos significativos
800,0
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
0,261
3 algarismos significativos
90,7
0,0670
9,3660 x 104
5 algarismos significativos
9,3660 x 105
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Exatidão e Precisão
Exatidão proximidade entre o resultado e seu
valor real (aceito como real).
Erro Absoluto Xi Xr Xi valor medido e Xr
valor real
Avaliação da exatidão de vidrarias com capacidade
para 5,0 mL por um estudante de QUI A01
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Exatidão e Precisão
Precisão descreve a proximidade entre as
medidas, ou seja, a proximidade entre os
resultados que foram obtidos exatamente da mesma
forma.
Termos que descrevem a precisão de uma série de
dados (função do desvio da média)
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Aplicando o Coeficiente de Variação (CV)

Determinação enzimática de glicose em sangue
Dados obtidos por métodos volumétricos
clássicos CVtolerável 0,3
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EXATIDÃO E PRECISÃO
Resultados exatos e precisos
28
EXATIDÃO E PRECISÃO
Resultados inexatos e precisos
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EXATIDÃO E PRECISÃO
Resultados exatos e imprecisos
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EXATIDÃO E PRECISÃO
Resultados inexatos e imprecisos
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Variância
Desvio padrão relativo (DPR ou RDS)
S / X
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INTERVALO DE CONFIANÇA Teste t de Student
IC ? t s
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Ex O teor de carboidrato de uma glicoproteína
foi determinado como 12,6 11,9 13,0 12,7 e
12,5 g de carboidrato por 100 g de proteína em
análises repetidas. Calcule o intervalo de
confiança a 90 para o teor de carboidratos
90 de chance de que o valor real se encontre
nesse intervalo.
IC ? (2,13) x (0,4)
IC (12,5 ? 0,4) g
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Só olhando, você já observa muita coisa.
Yogi Berra
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Aula de pesagem
Aluno 1
Aluno 2
Aluno 3
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Classificação de Erros
1 - Erro determinado ou sistemático Tem valor
definido, pode ser associado a uma causa, sendo
da mesma ordem de grandeza para medidas em
replicatas realizadas da mesma forma.
TIPO EXEMPLO
1. Erro de método reações incompletas reações secundárias solubilidade dos precipitados baixa sensibilidade de um indicador.
2. Erro instrumental pesos e aparelhagem volumétrica mal calibrados deslocamento do ponto zero da balança analítica por variações de temperatura.
3. Erro operacional 3.1 Técnica 3.2 Pessoais amostras não representativas perdas mecânicas de amostra durante sua decomposição lavagem excessiva de precipitados calcinação de precipitados à temperaturas impróprias esfriamento incompleto de material para pesagem. dificuldade em distinguir cores tendências para estimar leituras em uma escala.
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Classificação de Erros
1.1 Detecção do erro determinado ou sistemático
TIPO DE ERRO DETECÇÃO
Instrumental Calibração periódica (resposta do instrumento muda com o tempo devido ao uso, corrosão, manipulação errada, etc.).
Pessoal Treinamento, cuidado, autodisciplina.
Método 1.Análise de amostras de referência1 2. Análise independente2 3.Determinações em branco3 4. Variação no tamanho da amostra4
Notas 1 Materiais que contém um ou mais analitos
com níveis de concentração exatamente
conhecida 2 Se não se dispõe de padrões de
referência, um segundo método analítico
independente pode ser usado em paralelo ?
validação estatística 3 Branco (ausência do
analito) - revelam erros devido a contaminantes e
interferentes provenientes de reagentes e/ou
recipientes usados na análise 4 Quando o tamanho
da amostra aumenta, o efeito de um erro constante
diminui.
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Material padrão de referência
NIST National Institute of Standads and
Technology
Mais de 900 materiais de referência Fígado
bovino (metais e ametais) Folha de espinafre
(metais e ametais) Folha de macieira (metais e
ametais) Solo e sedimentos (metais e ametais,
BTX) Poeira urbana (HPAs) Água de chuva / rio
(ânions, fenóis)

• análises por métodos de referência previamente
  validados
• análises por dois ou mais métodos independentes
• análises por uma rede de laboratórios
  tecnicamente competentes e com experiência de
  análise no material testado.

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Variação do tamanho da amostra
1.2 Detecção de erro constante
Erros constantes se tornam mais sérios quando o
tamanho da quantidade medida diminui.
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Classificação de Erros
2 - Erro indeterminado, casual ou aleatório

• inevitáveis devido às incertezas inerentes às
  medidas físicas ou químicas usadas nos métodos
• fontes não identificadas ou medidas (tão
  pequenas que não podem ser identificadas
  individualmente).

Análise volumétrica
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Classificação de Erros
2 Erro Aleatório vs Erro Sistemático
Determinação da acidez total (meq/L de NaOH) em
vinhos tintos por titulação
Amostra 1 2 3 4 5
Analista 1, meq/L 26,2 29,4 27,2 22,7 33,7
Analista 2, meq/L 25,4 30,7 27,5 22,3 34,2
Valor Real, meq/L 25,1 30,4 27,2 22,1 34,1
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Limite de Confiança (LC)
Limite de Confiança definem um intervalo em
torno da média (x) , o qual inclui o valor real (
? ) a uma dada probabilidade (nível de confiança).
Áreas sobre a curva gaussiana para valores de ? z
z desvio da média em unidades de desvio padrão
da população
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Limite de Confiança (LC)
Tabela com valores de t para diferentes níveis de
probabilidade
44
Limite de Confiança (LC)
Média, s e LC são medidas que indicam a PRECISÃO
45
Rejeição de Valores Teste Q
Teste Q Critério de rejeição de valores
suspeitos para cálculo da média a um determinado
nível de confiança
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Rejeição de Valores Teste Q
Critério Se Qexp. ? Qcrítico (tabelado) para
um número de resultados (n) de 3 a 10 , o valor
suspeito deve ser rejeitado.
Determinação do teor Hg (µg/L) na urina de
garimpeiros
95
Qexp (78,24 75,61) / (78,24 73,08) Qexp
0, 509 Média 74,94 µg/L s 2,09
Resultados, µg/L 78,24 73,37 75,61 73,08 74,42
Q95 0,710
Substituindo 78,24 por 85,20 no conjunto de dados.
Qexp (85,20 75,61) / (85,20 73,08) Qexp
0, 791 Média 74,03 µg/L s 1,08
Q95 0,710
47
Ex Considere os seguintes resultados 12,53
12,56 12,47 12,67 e 12,48. O valor 12,67 deve
ser rejeitado?
Qcalc 12,67- 12,56 / 12,67 12,47 Qcalc
0,55
Resp. Qcalc (0,55) lt Qcrit 0,642 (para 5
observações) o valor 12,67 deverá ser
mantido
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Seqüência Analítica
Amostragem
Coleta de porções ou alíquotas (suficientemente
pequenos em volume para ser transportado e
manuseado convenientemente no laboratório) do
material a ser analisado, as quais precisam
representar o sistema como um todo
(representativa) e conservar todas as suas
características em relação a presença e
quantidade do analito em investigação.
A etapa de amostragem implica na necessidade de
um plano previamente traçado para não culminar em
perda de capital e tempo por parte do analista.
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Seqüência Analítica
Amostragem

• Material homogêneo uniforme ? geralmente
  líquidos e gases
• Material heterogêneo não uniforme ? geralmente
  sólidos

Homogênea soluções, não faz diferença o local da
amostragem Heterogênea exemplo, amostragem de
água de lago

• Amostras líquidas

Quanto maiores as partículas maior
heterogeneidade É conveniente diminuir o tamanho
das partículas e misturar.

• Amostras sólidas

Quarteamento
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Seqüência Analítica
Amostragem

• Amostragem aleatória ou probabilística
• Amostragem sistemática ou não-probabilística

Parâmetros Estatísticos
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Seqüência Analítica
Amostragem
Problema Analítico Qual a concentração de Pb2
nas praias de Salvador?
1) Como realizar a amostragem? 2) Qual o tamanho
da amostra? 3) Qual o número de amostras? 4)
Quais parâmetros devem ser considerados?
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Seqüência Analítica
Aplicação Determinação de metais em feijão
consumidos na Bahia
Preto
Branco
Caupi
Carioca
Guandu

• Fatores determinantes
• Ambientais (climáticos e sazonais)
• Condições de plantio (tipo de solo)
• Características genéticas (gênero, espécies e
  cultivares)
• Estágio de maturação
• Processamento
• Armazenamento

Santos, W., Tese de Doutorado, 2007
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Seqüência Analítica
Aplicação Determinação de metais em feijão
consumidos na Bahia
Santos, W., Tese de Doutorado, 2007
54
Seqüência Analítica
Pré-Tratamento da Amostra
ANÁLISE DIRETA ???
DILUIÇÃO ???
EXTRAÇÃO ???
DECOMPOSIÇÃO POR VIA SECA ???
DECOMPOSIÇÃO POR VIA ÚMIDA ???
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Seqüência Analítica
Tempo consumido na Análise Química
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Seqüência Analítica
Preparo da Amostra

• Métodos para decomposição
• Ácidos em geral
• Fusões ácidas e alcalinas
• Queima a cinzas
• Sistemas abertos e fechados
• Radiação de microondas
• Parâmetros avaliados
• Objetivo da análise
• Natureza da amostra
• Método analítico a ser usado
• Recursos disponíveis

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Seqüência Analítica
Principais erros na dissolução das amostras
1 - Dissolução incompleta 2 - Perdas por
formação de produtos voláteis 3 - Perdas por
reação com o material do recipiente 4 - Perdas
por formação de fase insolúvel 5 -
Interferências do reagente na determinação
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Seqüência Analítica
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Análise Química
APLICAÇÕES
Agricultura N, P, K Necessidade de plantas e solos.
Medicina Exame de urina Presença de substâncias proibidas.
Meio Ambiente Potabilidade da água
Indústria Qualidade da água de refrigeração
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TITULAÇÃO

• Titulação, Titulometria ou Titrimetria
• Procedimento Analítico, no qual a quantidade
  desconhecida de um composto é determinada através
  da reação deste com um reagente padrão ou
  padronizado.

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TITULAÇÃO

• Titulante
• Reagente ou solução, cuja Concentração é
  conhecida.
• Titulado
• Composto ou solução, cuja Concentração é
  desconhecida

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TITULAÇÃO VOLUMÉTRICA

• Quando em uma titulação o volume de solução é
  monitorado (uso de bureta, por exemplo) o
  procedimento é chamado de volumetria

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ESTEQUIOMÉTRICO E FINAL

• O ponto estequiométrico, de equivalência ou final
  teórico de uma titulação é aquele calculado com
  base na estequiometria da reação envolvida na
  titulação
• O ponto final de uma titulação é aquele
  determinado experimentalmente.

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PRINCIPAIS REAÇÕES
Neutralização ou Ácido-Base
Complexação
Precipitação
Oxidação-Redução
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REQUISITOS DA REAÇÃO

• Reação simples e com estequiometria conhecida
• Reação rápida
• Apresentar mudanças químicas ou físicas (pH,
  temperatura, condutividade), principalmente no
  ponto de equivalência.

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DETERMINAÇÃO PONTO FINAL

• Indicadores Visuais
• Causam mudança de cor próximo ao ponto de
  equivalência
• Métodos Instrumentais
• Medida de pH, condutividade, potencial, corrente,
  temperatura, etc.

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PADRÃO PRIMÁRIO

• O padrão primário é um composto suficientemente
  puro e estável que permite preparar uma solução
  padrão (primária) por pesagem direta do composto
  e diluição até um determinado volume de solução
• Exemplo Biftalato de potássio

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PADRÃO PRIMÁRIO

• REQUISITOS DE UM PADRÃO PRIMÁRIO
• Alta pureza
• Alta massa molar erro relativo associado a
  pesagens é minimizado
• Solubilidade no meio de titulação disponível,
  custo acessível
• Composição não deve variar com umidade
• Ausência de água de hidratação
• Estabilidade ao ar

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PADRÃO SECUNDÁRIO

• Um reagente padrão secundário é um composto que
  permite preparar uma solução titulante, porém sua
  concentração é determinada através da comparação
  (padronização) contra um
• padrão primário.
• Exemplo NaOH

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TITULAÇÃO DE PADRONIZAÇÃO

• Em uma titulação de padronização a concentração
  de uma solução é padronizada através da titulação
  contra um padrão primário
• Exemplo Padronização de solução de NaOH com
  Biftalato de potássio

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VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE
Determinação de espécies ácidas ou básicas
através de reação de neutralização com uma
solução padrão
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VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE

• O titulante geralmente é uma base forte ou um
  ácido forte.
• Exemplos
• Ácido Forte HCl, H2SO4, HClO4
• Base Forte NaOH ou KOH
• Obs HNO3 é raramente utilizado devido ao seu
  elevado poder oxidante

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CURVA ÁCIDO-BASE
Esboço de uma curva de titulação de um ácido
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VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE

• Indicadores Ácido-Base
• Ácidos ou bases orgânicas fracos que mudam de cor
  de acordo com o seu grau de dissociação (pH do
  meio)

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INDICADORES ÁCIDO-BASE
Fenolftaleína
Incolor
Incolor
Vermelho
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INDICADORES ÁCIDO-BASE
Vermelho de Metila
Vermelho
Amarelo
Vermelho
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INDICADORES ÁCIDO-BASE
Vermelho
Amarelo
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INDICADORES ÁCIDO-BASE

• Intervalo de Viragem dos Indicadores Ácido-Base
• Para que o olho humano perceba a mudança da cor
  ácida para a básica e vice-versa é necessário que
  ocorra uma variação de aproximadamente 2 unidades
  de pH

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INDICADORES ÁCIDO-BASE