Rea

1
Álcoois

• Reações de Eliminação

2
Estrutura
Grupamento Funcional C-OH Nomeclatura
Terminação ol
3
Propriedades Físicas

• A ligação C-O-H é bastante polar. O restante da
  cadeia é apolar.
• Solúveis em solventes polares e apolares (Depende
  da estrutura).
• Formam-se pontes de H.
• Altos pontos de fusão e ebulição (gt 70oC).
  (Líquidos à temperatura ambiente)

68,3oC solúvel
78,2oC solúvel
82,3oC 33 g /100 mL
95,4oC 15 g / 100 mL
102,3oC 1 g / 100 mL
Obs Solubilidade em água
4
Reatividade

• Centrada no grupamento OH (oxigênio sp3
  Tetraédrico, com dois pares de elétrons não
  ligantes)
• Pares de elétrons livres Podem atuar como bases
  e nucleófilos.
• Hidrogênio Ionizável Podem atuar como ácidos
• Cisão heterolítica da ligação C-OH Substratos
  para Substituição Nucleofílica.

5
Reatividade

• Os álcoois como ácidos e bases (nucleófilos)

Ácidos
Bases
- Grupos retiradores de elétrons diminuem a
basicidade (aumentam a acidez). - Grupos doadores
de elétrons aumentam a basicidade (diminuem a
acidez).
6
Reatividade

• Os álcoois como ácidos e bases (nucleófilos)

Qual a ordem de basicidade? Qual o melhor
nucleófilo?
7
Reatividade

• Os alcóxidos
• Originam-se da reação de álcoois com bases muito
  fortes (metais dos grupos 1A e 2A).
• Possuem 3 pares de elétrons não ligantes
• São bases fortes (mais fortes que o HO-)
• São nucleófilos fortes

8
Reatividade

• Álcoois, em geral são ácidos e bases
  relativamente fracos quando comparados a outros
  ácidos e bases.
• Vão reagir como ácido ou base dependendo do outro
  reagente.
• Álcoois são muito usados como nucleófilos,
  principalmente com haletos de alquila (R-X).
• Os alcóxidos (bases conjugadas dos álcoois) são
  nucleófilos extremamente potentes.

9
Reatividade

• Os álcoois como substratos SN1 e SN2
• Cisão heterolítica da ligação C-OH.

10
Reatividade

• Os álcoois como substratos SN1 e SN2
• Estereoquímica, efeitos da estrutura do
  substrato, do solvente e da força do nucleófilo
  idênticos aos discutidos para haletos de alquila.
• A ligação C-OH é mais forte (mais difícil de
  quebrar) que a ligação C-X.
• Reação é facilitada em meio ácido (catálise geral
  ácida)

Não ocorre
Ocorre
11
Reatividade

• Os álcoois como substratos SN1 e SN2
• Catálise Geral Ácida

A protonação do grupamento OH gera um excelente
grupo de saída, facilitando e acelerando a
reação. Este fenômeno é válido tanto em reações
SN1 quanto SN2.
12
Reações de Eliminação
13
Eliminação

• O nucleófilo (base) reage com o Hb em lugar do
  Ca.
• Da mesma forma que existiam dois tipos de
  mecanismo de substituição(SN1 e SN2), há dois
  tipos de mecanismo de eliminação (E1 e E2).
• Fatores que favoreçam SN1 também favorecerão E1.
• Fatores que favoreçam SN2 também favorecerão E2.
• Produto final é um alceno.

14
Eliminação

• Eliminação Bimoleular (E2)
• Ocorre em uma única etapa, sem a formação de
  intermediário carbocatiônico.

15
Eliminação

• Eliminação Bimoleular (E1)
• Ocorre em duas etapas, com a formação de
  intermediário carbocatiônico.

16
Resumo

• A princípio, qualquer composto que tenha Carbono
  sp3 ligado a átomos eletronegativos pode sofrer
  reações de Substituição Nucleofílica e
  Eliminação.
• AS reações de Substituição e Eliminação são
  concorrentes.

- Nucleófilos Bases de Lewis, grupo atacante
(doa elétrons). - Substrato Grupo que contém o
Carbono (ou Hidrogênio) atacado (recebe
elétrons). - Grupo de saída Grupamento que se
desliga da molécula.
17
Resumo

• SN2 e E2
• Ocorre em uma única etapa
• Não se formam intermediários carregados
• SN2 - O ataque do nucleófilo é sobre o carbono
  alfa (Ca).
• E2 - O ataque do nucleófilo é sobre o hidrogênio
  do carbono beta (Hb).

• SN1 e E1
• Ocorre em duas etapas
• Forma-se intermediário de carga positiva
  (carbocátion)
• SN1 - O ataque do nucleófilo é sobre o carbono
  alfa (Ca).
• E1 - O ataque do nucleófilo é sobre o hidrogênio
  do carbono beta (Hb).

18
Resumo

• SN2 e E2
• Carbocátions Instáveis.
• Pouco impedimento espacial nos substratos
  (primários).
• Solventes apolares.
• Grupos de saída ruins.
• Nucleófilos fortes.
• Não ocorrem rearranjos.

• SN1 e E1
• Carbocátion estáveis.
• Substratos muito impedidos (terciários).
• Solventes Polares.
• Grupos de saída bons.
• Nucleófilos fracos.
• São possíveis rearranjos por migração de H e CH3.

19
Resumo

• Se o átomo eletronegativo do substrato pertencer
  aos grupos 5A ou 6A (par de elétrons livres), é
  possível catálise geral ácida.

20
Exemplos

• Ver questões resolvidas em aula....