Cin

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Cinética Eletroquímica

• Termodinâmica prevê se uma reação irá ocorrer ou
  não não fornece informações sobre seus
  mecanismos ou sobre a velocidade das reações
• Estudo cinético

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Cinética Eletroquímica

• No instante inicial da imersão de um metal em um
  eletrólito
• qM qS 0 para t 0
• Não há efeitos elétricos química
  e não eletroquímica
• 1. Etapa A e D
• Na condição de campo nulo vc kc cA
• onde kc constante de velocidade

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Cinética Eletroquímica

• 2. Etapa após a troca de eletrons, ocorre o
  início da formação da dupla camada elétrica
  aparecimento de uma diferença de potencial
  através da interfase campo elétrico
• química eletroquímica

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Cinética Eletroquímica

• Considerando a reação A e D
• Iremos supor que ocorre o movimento de ions A a
  partir do lado solução da interface, atravessando
  a dupla camada até a superfície do eletrodo.
• Conforme o ion se movimenta sua energia potencial
  se modifica, de forma que cada ponto do diagrama
  representa uma correspondência entre energia e
  localização
• transferência de carga implica em sair de um
  estado inicial e atingir um estado final

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Cinética Eletroquímica

• Para ocorrer a reação o ion positivo deve ter uma
  determinada energia de ativação.
• A frequência com que um ion salta com sucesso a
  barreira de energia de ativação é dada por
• k KT/ h . exp(-?Go/RT)
• onde ?Go é a variação de energia livre de
  ativação padrão, ou seja, a variação de energia
  livre necessária para o ion saltar o topo da
  barreira quando o campo elétrico atuando é nulo

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Cinética Eletroquímica

• Quando esta freqüência de salto é multiplicada
  pela concentração de ions A, cA, obtém-se a
  velocidade da reação de eletronação (redução)
  para campo elétrico nulo
• vc KT/h . cA . exp (-?Go/RT)
• Esta equação pode ser reescrita como
• vc Kc cA
• cA moles/área
• vc número de moles transformados/unidade de
  área/segundo
• Kc segundos-1

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Cinética Eletroquímica

• Na presença de um campo elétrico a situação se
  modifica
• O campo elétrico na interface é um vetor normal à
  interface
• Para o caso do metal carregado positivamente e a
  solução negativamente, o movimento de ions
  positivos até o eletrodo está em direção oposta
  ao campo
• - campo elétrico
• -
• - ions

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Cinética Eletroquímica

• Na presença de um campo elétrico a energia livre
  de ativação total é dada por
• ??Go ?Gco ?F??
• onde ?F?? representa a contribuição elétrica para
  a energia livre de ativação
• ? é denominado coeficiente de simetria ou de
  transferência- é a relação entre a distância da
  interface metal/eletrólito até o topo da barreira
  energética e a espessura de toda a dupla camada
  0lt ? lt1

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Cinética Eletroquímica

• A velocidade da reação de redução sob a
  influência de campo elétrico pode ser escrita
  como segue
• vr kT/h.cA exp(-?Go/RT)
• vr kT/h.cA exp(-?Go/RT) exp(- ?F??/RT)
• vr vc. exp(- ?F??/RT)
• vr Kc cA exp(- ?F??/RT) moles/tempo/área
• i F.vr F Kc cA exp(- ?F??/RT) A/cm2

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Cinética Eletroquímica

• O mesmo tratamento pode ser feito para as reações
  de oxidação D A e
• campo elétrico
• -
• - reação de
  redução
• - reação de
  oxidação
• -

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Cinética Eletroquímica

• Na reação de oxidação os ions positivos movem-se
  com o campo e, então o trabalho para vencer a
  barreira de energia de ativação é
• F.(1-?).??
• vo Kc cD exp (1- ?) .F. ??/RT
• i F.Kc. cD exp (1- ?) .F. ??/RT

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Cinética Eletroquímica

• Se não houver uma fonte externa de eletrons
  conectado ao eletrodo ocorrerá um equilíbrio
  entre e
• i i
• campo constante e equilíbrio na interface
• Equilíbrio não significa que o sistema esteja
  estático ele representa um equilíbrio dinâmico
  onde as reações continuam ocorrendo apenas não
  há alterações na diferença de potencial através
  da interface.
• Essas reações acontecem á mesma velocidade

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Cinética Eletroquímica

• Densidade de corrente de troca io
• io i i F Kc cA exp(- ?F??/RT) F.Kc. cD
  exp (1- ?) .F. ??/RT
• densidade de corrente de troca reflete as
  propriedades de um sistema interfacial
  particular, e portanto, varia de uma reação para
  outra e de um material para outro, em muitas
  ordens de grandeza não pode ser medida
  diretamente.

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Cinética Eletroquímica

• Polarização e sobretensão - Sistema fora do
  equilíbrio
• Na condição de equilíbrio, a reação eletroquímica
  responsável pela formação da dupla camada dá-se
  tanto no sentido da oxidação quanto da redução
  com a mesma velocidade densidade de corrente de
  troca, e estabelece-se um potencial de equilíbrio
  ??e
• Se por um processo qualquer este potencial for
  alterado, diz-se que o eletrodo sofreu
  polarização.

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Cinética Eletroquímica

• Nas condições de não equilíbrio a densidade de
  corrente é dada pela diferença entre io e ir
• i F.Kc. cD exp (1- ?) .F. ??/RT - F Kc cA
  exp(- ?F??/RT)
• para ?? correspondente à diferença de potencial
  através da interface na condição de
  não-equilíbrio, então
• ?? ??e ou ?? - ??e ?
• ? sobrepotencial, e é uma medida do quanto o
  potencial se afasta do potencial de equilíbrio.

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Cinética Eletroquímica

• Polarização por ativação equação de
  Butler-Volmer
• i F.Kc. cD exp (1- ?) .F. ??e /RT exp
  (1-?) F.?/RT -
• F Kc cA exp(- ?F??e /RT) exp - ?
  ?F/RT
• o termo entre chaves corresponde a io, de forma
  que
• i io exp (1-?) F.?/RT - exp - ? ?F/RT
• Equação de Butler-Volmer equação fundamental da
  cinética eletroquímica

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Cinética Eletroquímica

• Essa equação demonstra como a densidade de
  corrente através da interface metal-solução
  depende da diferença entre os potenciais de não
  equilíbrio e de equilíbrio
• Demonstra que pequenas varições de
  sobrepotenciais produzem grandes variações na
  densidade de corrente