(?, CED, Vf, FFV)

1
?????????? ???????????????? ????. ?.?.?.
?????????? ?.?. ?.?.?. ???????? ?.?. ???? ???
2
6????????? ????? ???????? ? ??? ??????? ??
???????? ?????????????.
3
?????????? ????????? ??????????? ?????
?????????? ???????? ???????? (Tg, Afr, Ecoh,
R???)
?????????? ??????
?????????????? ?????????????
?????????????? ????????/?????? (?, CED, Vf, FFV)
???????? ???? (d2, Tc, e/k)
???????????? ????????? (P, D, S, a1,2, EP, ED,
?HS)
4
?
??????? ???????????????
CEDEcoh/Vsp
??????????????
??????????? ???????
????????
?????????? ??????
Vf
?????????? ????????????
FFVVf/Vsp
5
????????? ????? ? ???????? ?????????
6
TgtTg
7
TgtTg
Vf
8
TgtTg
Vf
9
TltTg
Vf
10
????????????????? ??????????? ?????????? ??????
????????
??????????????
??????????????????
vsp
???????
vg
vfvg(a-ag)(T-Tg)
????????
v0
fg0,025
Tg
0
T
11
?????????????? ??????????? ?????????? ??????

• VfVsp-Voc
• fVf/Vsp
• ?????? ?????
• VemptyVsp-Vw
• KVw/Vsp
• fempty1-K

12
???????????? ???????? ? ???????????????? ??????
????? ???????? K
???????? ?????????????? 0,70
???????? ?????????? ??????? 0,74
???????? ???? ????????? - ???? 0,64
???????? ???? ????????? - ???????? (?????) 0,78
???????? ???? ???????? (?????????) 0,65-0,68
???????? ??? ??? (?????) 0,2
13
????????? ?????
Vsp
?????? ????? VemptyVsp-Vw
Vw
????????? ????? VfVsp-Voc
Vf
VocVwVdead
Vw
Vdead
14
?????????????? ??????????? ?????????? ??????

• VfVsp-Voc fVf/Vsp
• ????????? ????? (??? ????????)
• VocVwVdead
• VdeadVempty (????????????????? ????? ???????)
• VocVw/K
• VfVsp-VW/K f1-Vw/(VspK)
• VfVsp-1,3VW (?????)

15
????????????????? ??????????? ?????????? ??????
????????
??????????????
??????????????????
vsp
???????
vg
vfvg(a-ag)(T-Tg)
????????
v0
fg0,025 - 0,13
Tg
0
T
16
??????? ????????? ????? P(O2), ?????? FFV
??? 0,00054 0,04
??? 0.093 0,15
????? 42,5 0,21
????? 7700 0,34
17
?????? ?????????? ??????
M.Cohen, T.Turnbull, 1959 DAexp(-B/vf)
vf ????????? ?????
?, B, Tconst
??????? ?????
vfvsp-voc
1/?
????????? ????????
18
?????? ?????? ?????????? ??????.
VfVsp-Voc
VfVsp-kVw
????? ????? k1,3 Vw ?????? ???
Voc ?? ????????? ? ????. ?????????
?????? ??????????, ??, ??
VfNholeVhole
???????? ??????
19
?????????? ?? ????????? ??????? ?? ?????
PAexp(-B/Vf)
VfVsp-1,3Vw
FFVVf/Vsp
???????????
Pixton, Paul, in Polymeric Gas Separation
Membranes Paul, Yampolskii Eds, CRC Press,
1994.
20
?????????? ?? ????????? ??????? ?? ?????
DAexp(-B/Vf)
VfVsp-1,3Vw
?????????
Hirayama, et. al., J. Membr. Sci., 1996
21
????? ????????????????? ? ??????????????? ???????
22
?????? ?????? ?????????? ??????.
VfVsp-Voc
VfVsp-kVw
????? ????? k1,3 Vw ?????? ???
Voc ?? ????????? ? ????. ?????????
?????? ??????????, ??, ??
VfNholeVhole
???????? ??????
23
????????? ????? D.N. Theodorou, in Diffusion
in Polymers, 1996
??????? ?????
????????? ?????
????????? ?????
??????????? ?????
24
????? ????? - ????

• ?????? ??? ????????? (41)
• ?????? FFV ??? ??????? ???? FFV(V-Voc)/V,
  VocS?iVwi
• ?????? P ?? ????????? PAexp(-B/FFV)

25
??????? ?????.
?????? ??????? ?????-????? VocVdeadVw  
26
?????????? D ? Voc (???? ??????? ?????? ????).
?????????.
27
?????????? P ? Voc (???? ??????? ?????? ????).
?????????.
28
?????? ?????? ?????????? ??????.
VfVsp-Voc
VfVsp-kVw
????? ????? k1,3 Vw ?????? ???
Voc ?? ????????? ? ????. ?????????
?????? ??????????, ??, ??
VfNholeVhole
???????? ??????
29
??????? ???????? ??????? ????????? ???????
????? ?????????? ??????
??? CkDp CHbp/(1bp) kD ????????? ????? b
????????? ???????? CH- ????????????? ??????????
? ???????
30
???????? C? ????? ???? ??? ????????? ?????
PAexp(-B/Vf) ??2 ? ?????? ?????????
???????????? ????????? Nagai, 2004
31
???????? ??????
1. ?????? ? ?????????? ???????? ????? ???????
????? ? ????? (CH) ?????????? ???????
????????????? ???????? ????? ???????????
????? ?????????????? ????? ???????????????
????? (??) ????????????? ? ???????? ?????? 2.
?????? ? ?????????? ???????? ????? ???????????
?????????? 129Xe-???
32
????? ??????????? ??????????
?????? ?????? ????? e
??????? o-Ps 1.06 ? ????? ????? o-Ps ? ???????
140 ??
?i f(Ri) vfi4/3(?Ri3) FFViNivfi
????? ????? ?????? vf, ?
?31-3 ?? 3-4
?44-30 ?? 6-40
33
??????? ??????? ????? ? ?????????
??????? P(O2), ?????? R3,? vf3,?3 R4,? vf4,?3
?????????? Vectra 0.0005 2.1 39 - -
???? 0.09 2.6 74 - -
?? 2.9 2.9 102 - -
?? 1.6 2.94 106 - -
???????? 6FDA-ODA 2.4 3.2 136 - -
????? 44 3.21 138 4.35 345
?????? 230 3.83 235 6.38 1088
AF2400 1140 2.68 81 5.95 882
????? 7700 3.41 166 6.81 1323
34
???????????? ????? ? ????????? N 1020 ??-3
???????? N ?????? ??????
?? ???? ????????? ?? 6-8 4 2-6 6-11 ?????????? ?????? ?g, ?r ? ?3(T) ??? TgtTg ? TltTg. Dlubek et al. Jamieson et al. Kristiak et al
?? ???? ???? 3-4 ?????? ??????? ?????, ????????? ? ???????? ?? Koros, Jordan Jean, Koros
?????, AF, ????? ? ??. 6-15 ?????? ???????? ???????/??????????? o-Ps ? e ??????????
35
??????

• ????? ? ?????????????? ???????? ??????????
  ???????, ??????????? ?????? ??????? ????????????
  ??????????? ????????
• ??????? ?????? ????? ? ?????????????? ????????
  ?????????? ??? ?????????????????
• ??????? ???????????? ????? ? ??????????????
  ???????? ???????? ??????????

36
????????? ????? ???????? ? ??? ??????? ??
???????? ?????????????.
37
??????? ????????? ????? P(O2), ?????? FFV
??? 0,00054 0,04
??? 0.093 0,15
????? 42,5 0,21
????? 7700 0,34
38
????????? ????? ?? ????? ? ??
VfNholeVhole
FFV(N3V3N4V4)/Vsp
??????? P(O2), ?????? FFV() ????? FFV() ??
????? 42,5 21 3,40
AF2400 1140 32 3,55
????? 7700 34 8,31
39
?????? ?????????? ??????
M.Cohen, T.Turnbull, 1959 DAexp(-B/vf)
vf ????????? ?????
?, B, Tconst
??????? ?????
vfvsp-voc
1/?
????????? ????????
40
?????? ??????????
M.Cohen, T.Turnbull, 1959 DFexp(-G/Vf)

• P1A1exp(-B1/vf)
• P2A2exp(-B2/vf)
• lgP2ablgP1

• D1F1exp(-G1/vf)
• D2F2exp(-G2/vf)
• lgD2fglgD1

41
?????????

• lga1,2-a(1-b)lgP1 (1)

42
?????????

• lgP2ablgP1
• aKa(1-d22/d12)
• bKb(d22/d12)(1-Kb)

• lgD2fglgD1
• fKf(1-d22/d12)
• gd22/d12

43
????????? ??? ?????????????
lna1,2(1-d22/d12)lnD1-(1-d22/d12)
(l-m(1-n)/RT)ln(S1/S2)
B.D.Freeman, Macromolecules, 1999
??????? ??????? ?????????????
?? ?????? ??????????????? ?????????
lna1,2(1-d22/d12)lnD1Kf(1-d22/d12)ln(S1/S2)
A.Yu.Alentiev, Yu.P.Yampolskii, J. Membr. Sci.,
2000
??????? ?????????????
?? ?????? ?????????? ??????
44
?????? ?????????? ??????
?????? ??????????????? ?????????
M.Cohen, T.Turnbull, 1959 DFexp(-G/vf)
H. Eyring, 1941 DD0exp(-ED/RT)
????????????? ??????????? D(T)
?????????????? ???????
F, G ???????? ??????? ???????-???, vf
????????? ????? ????????
D0, ED ???????? ??????? ???????-???
P. Meares, 1954 ED(p/4)NAd2?CED
J.S. Vrentas, J.L. Duda, 1977 DD0exp(-G/vf)exp(
-ED/RT)
45
????????? ????? ? ??????? ???????

• DD0exp(-G/vf)exp(-ED/RT) Vrentas, Duda
• ED(p/4)NAd2?CED Meares
• DD0exp(-G/vf)exp(-(p/4)NAd2?CED/RT)
• lgDA-B/FFV-CCED
• Thran, Kroll, Faupel, 1999 70 ?????????
• lgPab(vf/Ecoh)ab(FFV/CED)
• Jia, Xu, 1991 60 ?????????
• ????????, 1992

46
????? ??????? ????????? ? ?????????? ??????
47
????? ?????? ???????? ??????? ? ????????? ?????

• ????????????? ???????? ??????????? ? ???????
  ????? (??)

48
????? ???????????? ???????? ? ??????? ????? (??)
DDoexp(B/Vh)
VfVhN
Nconst
VfVh
?CED !
Faupel et al., 2002
49
D ??? ??????? ??????? Vf
log D log Do B/2.3Vh
Gas B, A3
He 390
H2 490
O2 710
N2 780
CO2 780
CH4 840
Faupel et al., 2002
50
?????? ?????????? ??????
?   ????????????? ?? ????????? ????????????
?????????? ???  
?????? ??????????????? ?????????
51
?????? ??????????????? ?????????
H. Eyring, 1941 DD0exp(-ED/RT)
D0, ED ???????? ??????? ???????-???
P. Meares, 1954 ED(p/4)NAd2?CED
CEDEcoh/vsp ????????? ??????? ???????, d
???????????? ???????, ? ????? ?????????????
??????
? ??????????? ????????
52
????????? ?????? ??????????

• ??????????????? ??????
• EPlgP EDlgD
• EP2mnEP1
• ED2qED1
• qd22/d12

?? ????????? ????? EDiK?idi2CED ?2/?11
????? ????????????? ?????? ???????? ?????????
53
???????? ? (Å) ??? ????????? ?????????,
??????????? ?? ????????? ?????
??????? ? (H2) ? (O2) ? (CO2) FFV () P(O2), ??????
??? 23.2 25.6 33.4 15 0.093
??? 14.2 21.4 - 13 0.18
?? 14.0 15.0 19.4 12 1.8
????? 15.4 13.2 14.2 21 42
AF 1600 - 4.9 9.6 25 170
????? 2.8 3.8 0.4 31 2700
54
????????????? ??????
Vcellk3(2Rl)3 Vhole 4?R3/3 FFVVhole/Vcell FFV
Vhole?N N ???????????? ?????
l N-1/31 (6FFV/?)1/3
? l !!!
55
?????????? l ? ? ??? CH4
N 0.23?1020 ?????/??3
lN1/3
NPALS (0.4-1.2)?1020 ?????/??3
56
???? ?? ???????????? ????? l ? ? ???
ED ????? ????????? ?? ?????????
????? ED(p/4)NAd2?CED ? ?????????????????
????????? CED ? ????????????? ?, ???????????, ???
?l ?N-1/3(1-(6FFV/p)1/3), N
?????????????????, ?? ?????? PALS, FFV
?????????????????, ?? ?????? ?????
57
???????????????? ????????? ?????
ED(p/4)NAd2N-1/31 (6FFV/?)1/3CED
????????????????? ? ????????????? ED(CH4),
???/????
??????? ????? AF 2400 AF 1600 ?????
ED (????.) 4.9 6.0 18.4 23.9
ED (????.) 4.9 7.0 9.9 20.4
58
????????????????? ? ????????????? ED (???/????)
??? ?????
??? ?????? ???????????
H2 11.8 14.7
He 9.5 11.7
O2 16.9 18.0
N2 18.7 18.4
CO2 15.4 17.6
CH4 20.4 23.9
59
??????? ????????? ??????? ??????? CED?E/V
60
ED(p/4)NAd2N-1/31 (6FFV/?)1/3CED
?.?. EDlgD
61
ED(p/4)NAd2N-1/31 (6FFV/?)1/3CED
62
ED(p/4)NAd2N-1/31 (6FFV/?)1/3CED
?????????? ?????? ???????? ???????????? ????????
? ???????????? ?????? ????? ????????? ???????
D.N. Theodorou, in Diffusion in Polymers, 1996
63
???????? ????? ??????
64
???????? ????? ??????
65
???????? ????? ??????
66
???????? ????? ??????
67
???????? ????? ??????
68
???????? ????? ??????
69
??????

• ??????? ????????????? ???????? ????????????
  ??????????? ???????? ?????
• Rh, Vf
• ????????????? ???????????? ???????? ?
  ???????????? ??????
• ?, Ecoh

70
??????????????????? ?????????
D. Hofmann et al, Macromolecules, 2002
Rb
Rs