11. AZ ATOMMAG ELEKTRON

1
11. AZ ATOMMAG ELEKTRONÁLLAPOTAI
2
Maghéj modell
3
Nukleonok spinbol származó impulzusmomentuma
(A proton és a neutron 1/2 spinu részecske, mint
az elektron.)
4
Maghéj modell

• Az atommag kvantumállapotainak leírására használt
  modell
• Hasonlít a többelektronos atomok szerkezetének
  tárgyalásánál használt modellre, amelyekbol az
  elektronhéjak adódnak.(Bonyolultabb annál, mivel
  nukleonból kétféle van.)

5
Atommagok kvantumállapotának jellemzése(A maghéj
modell szerinti tárgyalás eredménye)
A magok állapotát két kvantumszám jellemzi - I
magspin-kvantumszám - MI mag mágneses
kvantumszám
6
A magkvantumszámok lehetséges értékei
I magspin-kvantumszám attól függ, hogy a mag
rendszáma és tömegszáma páros vagy páratlan.
rendszám tömegszám I lehetséges
értékei páros páros csak 0 lehet páros páratl
an félegész számok (1/2, 3/2,
5/2) páratlan páros egész számok
(1,2,3) páratlan páratlan félegész számok
(1/2, 3/2, 5/2)
MI mag mágneses kvantumszám MI I, I-1, ,
-I.
7
Az atommag energiája
Mágneses tér távollétében csak I-tol
függ, MI szerint degenerált Mágneses térben
a degenerált szintek MI szerint felhasadnak.
8
Atommagok gerjesztése

• Mössbauer effektus I változik, gerjesztés
  gamma-fotonnal
• Mágneses magrezonancia MI változik (mágneses
  térben!), gerjesztés rádióhullámú fotonnal

9
Rudolf Ludwig Mössbauer 1929-
"for his researches concerning the resonance
absorption of gamma radiation and his
discovery in this connection of the effect
which bears his name"
10
"for their development of new methods for nuclear
magnetic precision measurements and
discoveries in connection therewith"
Felix Bloch
Edward Mills Purcell
1905 - 1983
1912 - 1997
11
11.2 Mössbauer-effektus
Az I magspin-kvantumszám megváltozásával járó
átmenet. - Nagy energiájú, g-sugárzás
tartományába esik - Nagyon keskeny sávú
12
A Mössbauer-effektus technikája
Sugárforrás olyan magot tartalmazó vegyület,
amely magot a mintában vizsgálni akarunk
Gerjesztett állapot
Alapállapot
Sugárforrásként szolgáló vegyületben gerjesztett
magok radioaktív bomlás során keletkezhetnek.
13
Példa 57Fe-mag Mössbauer-abszorpciójának
vizsgálata Sugárforrás 57Co izotóp
14
Mössbauer-spektroszkópia

• A Mössbauer-effektus felhasználása kémiai
  szerkezetvizsgálatra.
• A periódusos rendszer elemeinek mintegy fele
  tanulmányozható Mössbauer-spektroszkópiával.
• Szükség van eggyel nagyobb rendszámú radioaktív
  izotópra, amelynek bomlása során a vizsgált
  atommag keletkezik, mégpedig gerjesztett
  állapotban.
• Néhány gyakran vizsgált mag 57Fe, 119Sn, 121Sb,
  125Te.

15
Kísérleti technika
g-sugárforrás hangolása Doppler-eltolódással. A
fényforrást a mintához képest mozgatják.
v-t szisztematikusan változtatva mérik az
abszorpciót. Detektor g-sugárzás intenzitását
méro detektor NaI kristály. Egy g-foton a NaI
kristályrács számos I--ionjáról elektront szakít
le. Az így keletkezett áramot elektronsokszorozóva
l erosítik.
16
A spektrum jellemzoi

• Kémiai eltolódás az abszorpciós frekvencia
  jellemzo az atommagra, de kis mértékben függ az
  elektronsuruségtol a mag környezetében, azaz
  jellemzo a molekula szerkezetére.
• Kvadrupólus felhasadás a kvadrupólus az
  atommagok töltéseloszlását jellemzo mennyiség. Ha
  a magnak van kvadrupólusa (nem gömbszimmetrikus
  elektromos tér), az I kvantumszámmal jellemezheto
  energiaszintek felhasadnak.
• Mágneses felhasadás mágneses térben az I
  kvantumszámmal jellemzett szintek MI-szerint
  felhasadnak. Megfigyelheto
• a mintát külso mágneses térbe téve
• belso mágneses térrel bíró anyagoknál (pl.
  ferromágneses anyagok)

17
Fe3(CO)12 - Mössbauer-színképe
18
12. MÁGNESES MAGREZONANCIA
19
12. 1. Az atommagok abszorpciója mágneses térben
Mössbauer effektus
Mágneses tér távollétében csak I-tol
függ, MI szerint degenerált Mágneses térben
a degenerált szintek MI szerint felhasadnak.
Mágneses magrezonancia
20
A mágneses magrezonancia jelensége
Az MI kvantumszám megváltozásával járó átmenet, I
nem változik. Mágneses térben észlelheto
Az abszorpció rádióhullámú tartományba esik.
21
Az energiaszintek a mágneses térben történo
felhasadásának oka
(Analógia a H-atommal)
Ha I nem 0, a magnak mágneses momentuma van, ez a
mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses
térrel.
22
Spin operátor
Jele
Sajátérték egyenletet lehet felírni absz.
értékére és z irányú vetületre.
23
sajátértéke
Ps spinhez tartozó imp. momentum
spinre utaló mellékkvantumszám
abszolút érték
24
sajátértéke
z irányú komponens
25
Spinbol származó mágneses momentum
abszolút érték
z irányú komponens
ge Lande-faktor
hidrogénatomban ge2,0023
26
Többelektronos atomokVektormodell
Figyelembe veszi a mozgó elektronok
kölcsönhatását.
27
Impulzusmomentum
Elektronok egyedi imp. momentuma nem határozható
meg, csak az összes elektron imp. momentumának
eredoje.
Impulzusmomentum sajátértéke
Több elektronos atom
H-atom
Pálya imp. momentum.
Spinmomentum
Spin-pálya csatolás
L, S, J csoportkvantumszámok
28
Magspinbol származó impulzusmomentum és mágneses
momentum.
(Analógia a többelektronos atomokkal)
Impulzusmomentum abszolút értéke
Impulzusmomentum z irányú vetülete
Mágneses momentum abszolút értéke
g Lande-faktormn atommag
Bohr-magnetonja mn mag tömege
Mágneses momentum z irányú vetülete
29
Mágneses momentummal rendelkezo részecske
potenciális energiája mágneses térben
Klasszikus fizika
mágneses indukció
Ha a mágneses tér iránya z,
Kvantummechanikában
30
Az NMR spektroszkópiában legtöbbet vizsgált
magok 1H, 13C
31
MI 1/2 szint energiája
MI -1/2 szint energiája
32
MI-szerinti felhasadás függése a mágneses tértol
MI -1/2
E
MI 1/2
33
1H és 13C NMR-spektrumokban észlelheto átmenet
MI 1/2 MI -1/2 Az átmenet megengedett!
Az elnyelt foton energiája
34
Atommagok NMR abszorpciós frekvenciája
mágneses térben
mag Természetes gyakoriság () I (alapáll.) ?
(MHz) 1H 99,98 1/2 42,58 11B 81,17 3/2 13
,66 13C 1,11 1/2 10,70 19F 100,0 1/2 40,06

35
12.2 Az NMR színképek jellemzoi I. A kémiai
eltolódás.
36
Etil-benzol 1H NMR színképe
37
A kémiai eltolódás

• A kémiai eltolódás fogalma az atomra jellemzo
  abszorpciós (emissziós, ionizációs) frekvencia
  kismértékben függ az atom környezetétol a
  molekulában.
• Megfigyelheto
• XPS (atomtörzsek ionizációs energiáját mérjük)
• Mössbauer-effektus (atommag energiájának
  változása g-foton elnyeléssel)
• Mágneses magrezonancia (mágneses térben
  felhasadt magenergianívók közötti átmenet
  rádióhullámú sugárzás elnyelésével)

38
Kémiai eltolódás az NMR-spektrumban
Mágneses tér hatására rendezodik az elektronok
mozgása a magok körül, emiatt megváltozik a
lokális mágneses tér.
árnyékolási tényezopozitív diamágneses
árnyékolásnegatív paramágneses árnyékolás
A kémiai eltolódás miatt megváltozott abszorpciós
frekvencia
39
Az NMR-spektrumban a kémiai eltolódással módosult
abszorpciós frekvencia megadása
kémiai eltolódás(a jelenség neve is kémiai
eltolódás!)
n0 megválasztása elvi lehetoség izolált
atommag n-jekonvencionális megoldás egy
kiválasztott vegyület atomjának n-je Leggyakoribb
referenciavegyület TMS elonye az 1H és 13C
spektrumban is egyetlen abszorpciós sáv van.
TMS
40
d elonye a n-vel szemben független a mágneses
térerotol.
Példa Hány NMR jel van az etanol 1H spektrumában?
Hány NMR jel van az aceton 1H spektrumában?
A funkciós csoportokra jellemzo, hogy mekkora a
bennük levo 1H, 13C, stb. magok kémiai eltolódása.
41
12.3. Az NMR színképek jellemzoi II. A spin-spin
csatolás.
Spin-spin csatolás egy molekulán belüli
NMR-aktív atommagok mágneses momentumai
kölcsönhatásba lépnek egymással, emiatt
megváltozik az összes egymással kölcsönhatásban
lévo mag energiája. A spektrumban ez a sávok
felhasadásában nyilvánul meg.
42
Példa
13C spektrumban 121 relatív intenzitású
komponensek 13C és a két 1H mag közötti
kölcsönhatás miatt.
43
A CH2-csoport 13C-mag energiája a spin-spin
kölcsönhatás figyelembevételével.
JCH C-H csatolási állandó
Gerjesztés során
MIH1 MIH2 ECH 1/2 1/2 1/2 JCH 1/2 -1/2 0 -1
/2 1/2 0 -1/2 -1/2 -1/2 JCH
44
A csatolási állandó függ

• milyen atomok között alakul ki (pl.1H-1H, 1H-13C,
  1H-19F, 13C-13C csatolás)
• az atomok közötti távolság
• milyen kémiai kötés(ek) van(nak) köztük

Nem függ a mágneses térerotol.
45
A csatolási állandó megadása
JCH/h, JHH/h, JCC/h, stb. Hz
46
Kémiailag ekvivalens magok - kémiai eltolódásuk
megegyezik Pl. -CH3 3 protonja, - CH2 2
protonja. Mágnesesen ekvivalens magok - olyan
kémiailag ekvivalens magok, amelyek egy másik
kémiailag ekvivalens csoport egyes tagjaival
azonos spin-spin kölcsönhatásban vesznek részt.
47
Példa kémiailag ekvivalens magokra
48
NMR-spektrum értékelése
Kémiai eltolódások és alapján Spin-spin
csatolások I. rendu spektrum d-k közötti
különbségek sokkal nagyobbak, mint a spin-spin
csatolás okozta felhasadás.Ezek értékelése
viszonylag egyszeru.
49
Etil-benzol 1H NMR színképe
50
A spin-spin csatolás szabályai az 1H spektrumban

• Az azonos szénatomon lévo protonok nem hasítják
  fel egymás jelét, ha mágnesesen ekvivalensek.
• A szomszédos szénatomokon lévo protonok közötti
  spin-spin csatolás jól látható felhasadást okoz.
• A távolabbi szénatomokon lévo protonok közötti
  spin-spin csatolás az alifás láncok mentén kicsi,
  csak különösen nagy felbontású spektrumokban
  észlelheto. Konjugált C-C kötések mentén a
  távolabbi protonok között is észlelheto spin-spin
  csatolás alakul ki.

51
Etil-benzol 1H NMR-spektruma
Felhasadások a CH3-csoport jelében (a CH2 csoport
okozza)
MIH1 MIH2 EHH 1/2 1/2 1/2 JHH 1/2 -1/2 0 -1
/2 1/2 0 -1/2 -1/2 -1/2 JHH
52
Etil-benzol 1H NMR-spektruma
Felhasadások a CH2-csoport jelében (a CH3 csoport
okozza)
MIH1 MIH2 MIH3 EHH 1/2 1/2 1/2 3/2
JHH 1/2 1/2 -1/2 1/2 JHH 1/2 -1/2 1/2 1/2
JHH -1/2 1/2 1/2 1/2 JHH 1/2 -1/2 -1/2 -1/2
JHH -1/2 1/2 -1/2 -1/2 JHH -1/2 -1/2 1/2 -1/2
JHH -1/2 -1/2 -1/2 -3/2 JHH
53
Az NMR-spektrumból tehát meghatározható a
vizsgált anyag molekuláinak szerkezeti képlete.
54
A spin-spin kölcsönhatás a 13C spektrumban
A 13C atomok jelét a hozzájuk kapcsolódó protonok
hasítják fel. CH-csoport 11 dublett CH2-csoport
121 triplett CH3-csoport 1331 kvartett
55
Az 1,3-butándiol normál ill. off-resonance
technikával készült 13C NMR-színképe
56
12.4. Az NMR-spektrométerek muködése
Általában oldatmintát vizsgálnak. Oldószerek
CDCl3, aceton-D6 (az oldószer 1H abszorpciója nem
zavar) Az oldathoz TMS-t adnak.
57
Az NMR-spektrumban a jel gyenge
1H
t 25oC
Ok kicsi a DE (különbség az alap és a
gerjesztett állapot között). Az abszorpciós és
stimulált emisszió valószínusége csaknem
megegyezik. A gerjesztés során tovább közelít az
arány az 1-hez. Relaxációs folyamatok magok
sugárzásmentesen leadják gerjesztési energiájukat.
58
Az NMR-spektrométer felépítése
59
Korszeru NMR-berendezés

• eros mágnes sok az I.-rendu spektrum részlet
• impulzus üzemu készülék (FT-NMR)

60
FT-NMR berendezés gerjeszo impulzussorozata és az
impulzussorozat Fourier-transzformáltja
61
A) Az etil-benzol deuteroacetonos oldatáról
felvett FID-görbeb) A Fourier-transzformációval
kapott 13C-NMR-spektrum
62
(No Transcript)