SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

1
SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

• Asep Saefumillah
• Departemen Kimia
• FMIPA-UI

2
PROSES SERAPAN ATOM

• Suatu atom netral dalam keadaan gas dapat
  menyerap radiasi dan elektron menjadi tereksitasi
  ke level energi yang lebih tinggi
• Terjadi transisi elektronik tanpa terjadinya
  transisi ke level energi vibrasi dan rotasi.
  Bandwidth atau lebar pita lebih sempit
• Terjadi pada panjang gelombang yang diskrit, l
• Na(g) 3s 3p and 3p 5s dan transisi yang
  lainnya dimungkinkan, pada energi foton transisi
  yang tepat.

3
SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM
Instrumentasi dalam Metoda Spetrometri Nyala
Skema alat instrumen atomic-absorption
Skema alat instrument Atomic Emission
4
Picture of a flame atomic-absorption spectrometer
5
Picture of a graphite-furnace atomic-absorption
spectrometer
6
PROSES SERAPAN ATOM
Spektroskopi atom berkaitan dengan pembahasan
mengenai serapan dan emisi cahaya oleh atom.
absorpsi
hv
emisi
hv
7
Potensial ionisasi 5, 139 eV
5
E N E R G Y
4p0
3d
3p
4s
3s
2p
3
6103 A0
2s
1s
3p0
3303 A0
(eV)
2
5890 A0
3s
0
1s2 2s2 2p6 3s1
Diagram atomik untuk atom Natrium (nomor atom
11)
8
TRANSISI SERAPAN ATOM
9
ASPEK KUALITATIF
Radiasi elektromaknetik/foton/cahaya/sinar yang
terlibat dalam transisi elektronik (absorsi
maupun emisi) adalah spesifik untuk setiap jenis
transisi dan karenanya unik untuk setiap atom.
E1
hv
Absorpsi
?E E1-E2 hv hc/?
E0
E1
hv
Emisi
E0
10
Contoh beberapa unsur dan panjang gelombang
spesifiknya
Elemen Panjang Gelombang (nm)
Ag (perak) 328,1
Cd (kadmium) 228,8
Cr (kromium) 357,9
Cu (tembaga) 324,8
Fe (besi) 248,3
11
ASPEK KUANTITATIF
Jumlah unit sinar (? tertentu) yang diabsorpsi
(A) berbanding lurus dengan koefisien
absorptifitas (?), jarak tempuh sinar di dalam
daerah populasi atom (b), dan jumlah atom
(konsentrasi, C).
b
p
p0
Transmitan (T) P/P0 x 100 A log 1/T -log T
A ?.b.C (Lambert-Beer)
12
Penentuan atom pada spektroskopi atom hanya
dapat dilakukan di dalam fasa gas.
ATOMISASI DAN EKSITASI

• Semua elemen di dalam sampel harus diubah dahulu
  menjadi bentuk garam/senyawaan yang mudah diubah
  menjadi fasa gas.
• Spesi elemen dalam fasa gas ini kemudian diubah
  menjadi atom-atom bebasnya (atomisasi).

13
(No Transcript)
14
NYALA DAN KEADAAN TEREKSITASI

• 3 tahapan percobaan memakai AAS 1. penguapan 2.
  pereduksian menjadi atom 3. paparan pada nyala.
• 2 tahap pertama terjadi di dalam nyala.
• Pengaruh suhu nyala nyala memiliki suhu yang
  tinggi mempengaruhi jumlah fraksi atom dalam
  keadaan tereksitasi.
• Persamaan Boltzmann menggambarkan pengaruh suhu
  di dalam nyala
• N populasi atom pada masing-masing level
  energi
• g faktor statistik pada setiap level dan
  merupakan ukuran jumlah elektron yang mungkin di
  setiap level energi
• g 2J 1 dimana J Russel-Saunders coupling
  constant dan nilainya J L S or L ? S dimana L
  bilangan kuantum momentum sudut orbital
  (0,1,2,3 untuk s, p, d, f ) dan S spin ½.
• Misalnya untuk transisi pada atom Na
• 3s½ 3p3/2 gu 2(LS) 1 2(1 ½) 1 4
  and
• go 2(0 ½) 1 2.
• 3s½ 3p½ go 2 and gu 2(1 - ½) 1 2.
• Populasi keseluruhan dari dua keadaan ini karena
  terpisah hanya sebesar 5Å, maka dapat dipakai
  rata-rata panjang gelombangnya dan ditambahkan
  populasinya untuk dua keadaan tereksitasi
• g 4 2 6 and go 2 lamda 5892Å.

15
Nyala dan Keadaan Tereksitasi

• Anggap nyala udara-asetilen (2400C)
• T (2400 273)K 2673K
• Substitusi ke dalam persamaan Boltzmann
• 3.23x10?4
• Sejumlah kecil fraksi atom di dalam nyala
  tereksitasi ke keadaan eksitasi ini

16
Populasi Relatif dari Transisi Energi Lebih Tinggi

• Transisi 3p 5s juga dimungkinkan dan memiliki l
  6161Å (E 3.22x10?12 erg.
• Fraksi elektron 3p yang tereksitasi ke orbitasl 5
  s dihitung
• 5.34x10-5
• Jumlah fraksi yang terlibat pada transisi ini
  lebih sedikit.
• Selanjutnya, dapat diestimasi fraksi elektron
  pada keadaan 5s relatif terhadap level energi 3s
  
• 5.34x10?5?3.23x10?4 1.72x10?8 QED
• Menunjukkan hanya sejumlah kecil spesies
  pengabsorpsi berada dalam keadaan tereksitasi
  oleh eksitasi nyala transisi energi yang lebih
  tinggi probabilitasnya lebih kecil daripada
  transisi dengan energi yang lebih rendah.

17
MENGUKUR SERAPAN ATOM

• Hukum Beer (A log e bC ) dipatuhi jika
  garis spektra lebih kecil dari pita absorpsi
• Atom-atom dan molekul mengabsorpsi radiasi pada
  panjang gelombang diskrit.
• Radiasi dengan pita yang lebar mengandung foton
  dengan beberapa panjang gelombang, beberapa
  mungkin berguna namun kebanyakan tidak. Sehingga
  nilai Po ( Pusable Puseless) lebih besar dan
  absorbensinya lebih kecil dari yang diharapkan,
  hanya sejumlah sinar tersedia yang bisa dipakai
  untuk absorpsi.
• Disamping itu sinar Pusable bisa terdiri dari
  panjang gelombang dengan absorftifitas yang
  berbeda. sampel tidak menyerap semua radiasi
  dengan tingkat yang sama.
• Perilaku non-linear teramati jika range l sumber
  pengeksitasi lebih besar daripada range l
  penyerapnya bandwidth dari sumber pengeksitasi
  harus lebih sempit daripada bandwidth penyerap.

18
Lebar Garis Transisi Atomik

• Lebar garis dari suatu spektrum absorpsi sangat
  kecil (10?4Å) tetapi bisa diperlebar oleh karena
• Doppler broadening gerakan termal acak dari
  atom-atom relatif terhadap detektor
• Pressure broadening dalam percobaaan serapan
  atom tekanan cukup tinggi sehingga atom-atom
  dapat mengalami sejumlah tumbukan antar atom yang
  berakibat pada perubahan kecil dalam level energi
  yang lebih rendah.
• Lebar garis normal dari garis-garis eksitasi jauh
  lebih besar dari garis ini
• Monokromator tak bisa digunakan untuk memilah
  rentang panjang gelombang l dalam Spektro
  Serapan Atom (bandwidth ? few tenths of a nm).

19
SUMBER NYALA

• Solusi terhadap masalah lebar garis yang sempit
  ini dipakai sumber sinar dari atom yang sama
  dengan analit yang diperiksa.
• misal analisis Na analysis uap Na yang dipakai.
• Atom-atom dieksitasi oleh energi listrik
  atom-atom tereksitasi mengemisikan l
  karakteristik. Lebarpita dari sumber ltlt lebar
  garis sampelkarena dihasilkan dari kondisi dimana
  tidak terdapat pelebaran atau kecil
• Hollow Cathode Tube Hollow cathode yang terbuat
  dari material yang sama dengan yang dianalisis,
  diuapkan dan mengemisikan radiasi dengan panjang
  gelombang karakteristik.
• Arus ion ke katoda ini mengontrol intensitas
  foton yang dihasilkan Penambahan tegangan
  antara katoda dan anoda akan mengontrol arus dan
  fluks foton totalnya.
• Arus optimum untuk setiap lampu (1-20ma).

20
PEMBENTUKAN UAP ATOM

• Empat metode yang digunakan untuk menguapkan
  sampel dari larutan
• Oven Sampel ditempatkan di oven setelah
  pelarutnya , sampel diuapkan ke dalam daerah
  iradiasi dengan cara menaikkan suhunya secara
  cepat.
• Electric arc or spark Sampel dikenakan arus yang
  tinggi atau tegangan A.C. yang tinggi. spark.
• Ion bombardment Sampel ditempatkan di katoda dan
  ditembaki oleh ions (Ar). Sputtering process
  dislodges them from cathode and directs them to
  irradiation region.
• Flame atomization Sampel dispray ke dalam nyala
  lalu mengalami atomisasi dan iradiasi oleh sinar
  elektromagnetik.

21
ATOMISASI NYALA

• Total consumption burner Sejumlah saluran
  berbeda membawa sampel, bahan bakar, dan oksidan
  ke area pembakaran. Semua sampel yang dibawa ke
  daerah pembakaran ini dibakar
• Sensitifitas lebih tinggi pada daerah dalam nyala
  dibanding daerah dimana sampel tidak terbakar
  sempurna.
• Terdapat gangguan (turbulence) di dalam nyala
  dari variasi ukuran droplet dapat meningkatkan
  noise.

22
Total comsumption nebulizer burner
23
Premix (laminar Flow) burner

• Sampel, bahan bakar, dan oksidan dicampur sebelum
  memasuki nyala
• Turbulence secara signifikan dapat dikurangi
  dengan menghilangkan ukuran droplet yang lebih
  besar.
• Mixing baffles dapat menjamin hanya kabut yang
  halus saja yang dilewatkan masuk ke daerah
  pembakar.

24
Slot burner and expansion chamber
Premix or laminar-flow burner
25
Outer cone Secondary reaction (combustion zone)
Interconal layer (faint) Region D
Blue cone Primary reaction zone Region C
Light path
Preheating Region B
Premixed C2H2 O2 Fine droplets of
solution Region A
26
ATOMISASI ELEKTROTERMAL

• Semua sampel yang digunakan diatomisasi pada
  tungku pengatoman (electrothermal).
• Batas deteksinya 100-1000x lebih rendah dari
  metode aspirasi/penga
• kabutan.
• Hanya beberapa mL larutan sampel yang digunakan.
  
• Prinsip Dasar
• Wadah sampel dipanaskan untuk menguapkan atom
  logam.
• Sampel dikeringkan (pelarut diuapkan) pada 110C
  
• diAbukan sampel "burn off" ( pada 200-300C)
• diatomisasi.(2000-3000C)
• Jika dibandingkan dengan atomisasi nyala
• Ada interaksi dengan sampel matriks dan elektroda
• Reprodusibilitasnya rendah
• Batas deteksinya 10?10-10?12g (atau 1ppb)
  dimungkinkan.

27
BAHAN BAKAR/OKSIDAN

• Nyala bersuhu rendah unsur-unsur mudah
  tereduksi (Cu, Pb, Zn, Cd)
• Nyala bersuhu tinggi unsur yang sulit direduksi
  (e.g. logam-logam alkali).
• Bahan bakar natural gas, propana, butana, H2,
  and asetien
• Pengoksidasi - Udara and O2 (nyala suhu rendah).
  N2O (nyala suhu tinggi).
• Karakteristik nyala
• Sampel yang memasuki nyala diuapkan, direduksi
  dan akhirnya dioksidasi.
• Daerah-daerah di dalam nyala bergantung pada
• Laju aliran,
• Ukuran tetesan/kabut
• Kemudahan dioksidasi dari sampel.
• Posisi optimum nyala.

28
Return to Slide 10
29
SIFAT-SIFAT NYALA

• Saat sampel yang dinebulasikan diumpankan ke
  nyala, pelarutnya akan menguap di dalam daerah
  pembakaran utama (primary combustion zone, yang
  terletak di daerah ujung nyala.)
• Proses diatas menghasilkan partikel padatan yang
  halus (aerosol padat) dan akan masuk kedalam
  daerah interzonal (daerah yang terdapat di tengah
  nyala). Di dalam daerah nyala paling panas ini,
  partikel padat akan berubah menjadi atom gas dan
  ion elementer.

30
Karakteristik Nyala Pada Umumnya
no Fuel-oxidant T (0K) MaximunBurning velocity (cm s-1)
1 C2H8 - air 2267 39-43
2 H2 air 2380 300-440
3 C2H2 air 2540 158-266
4 H2-O2 3080 900-1400
5 C2H8-O2 3094 370-390
6 C2H2-N2O 3150 285
7 C2H2-O2 3342 1100-2480
31
Elemen ? (nm) Flame type
Al 309,3 Nitrous oxide-Acetylene (28000 C)
Pb 217,0 Air-Acetylene (24000 c)
Ag 328,1 Air-acetylene (24000 c)
Sn 235,5 Nitrous oxide acetylene (28000 C)
32
N

• N /N0 g(e)/g(d)exp(-E/kT)

A
E
N0
Nilai N/N0 pada beberapa unsur
Atom ? gd/ge 20000 K N/N0 30000 K N/N0
Cs 852,1 2 4,44 x 10-4 7,24 x 10-3
Na 589,0 2 9,86 x 10-6 5,88 x 10-4
Ca 422,7 3 1,21 x 10-7 3,69 x 10-5
Fe 372,0 2,29 x 10-9 1,31 x 10-6
Cu 324,8 2 4,82 x 10-10 6,65 x 10-7
Mg 285,2 3 3,35 x 10-11 1,5 x 10-7
Zn 213,9 3 7,45 x 10-15 5,5 x 10-10
33
Profil Nyala dalam AAS
34
PRINSIP PENGUKURAN

• Idealnya, jumlah cahaya yang sampai ke detektor
  menurut Hukum Beers Law
• P Po10?ebC .
• Sejumlah interference bisa merubah nilainya
  menjadi
• P Po10?ebC Pemission ? Pbackground ?
  Pscattering.
• P emisi disebabkan emisi analite di dalam nyala
• Dihilangkan dari penyerapan dengan modulasi dari
  sumber sinarnya measures only AC levels
  emission DC level.
• Pbackground, Pscattering disebabkan absorpsi
  oleh nyala atau oleh matrik sampel namun
  independen terhadap analit.
• Interferensi cahaya dinolkan dengan membandingkan
  blanko dengan sampel
• Problem bisa dari matrik sampel. Misalnya bisa
  disebabkan oleh kandungan garam yang tinggi (dari
  garam-garam NaCl or KI). Garam-garam ini
  mempunyai spektrum absorpsi yang lebar di dalam
  nyala karena tidak tereduksi. Pada umumnya
  dipakai sumber sekunder yang kontinyu seperti
  lampu D2
• Setiap lampu (D2 and HCT) termodulasi tetapi 180
  ditempatkan satu sama lain.
• Sistem deteksi mengukur perbedaan antara dua
  sinyal absorbanasi AHCT Asample Abrdband
  sedangkan Acontinuum source Abrd band.
  Merupakan absorbensi dari sampel

35
Sumber lampu D2 Eliminasi Gangguan Latar Belakang
36
MONOKROMATOR

• Diperlukan untuk memilih satu dari beberapa garis
  emisi (lemitted) dikenal sebagai HCT.
• Karena biasanya terpisah dengan baik dari garis
  spektra yang diinginkan, maka dengan mudah bisa
  dipakai suatu monokromator untuk mengeliminasi
  gangguan interferensi ini.

37
TEKNIK-TEKNIK ANALISIS

• Hukum Beer, A kC, tidak selalu terpenuhi dalam
  membuat kurva kalibrasi
• Methode standar adisi digunakan untuk
  meminimalkan pengaruh matriks.
• Anion- tinggi puncak serapan dipengaruhi oleh
  jenis dan konsentrasi anion. Masalahnya bisa
  mengurangi jumlah atom yang terbentuk. Matrik
  yang tidak diketahui akan sulit untuk dilakukan
  koreksinya.
• Kation Keberadaan kation-kation lain dapat
  membentuk senyawa stabil dengan kation yang
  sedang dianalisis. Misalnya Al Mg memberikan
  hasil yang lebih rendah untuk analisis Mg karena
  terbentuknya oksida Al/Mg.

38
Contoh Analisis

• Kandungan nikel dalam air sungai ditentukan
  dengan cara Spektro Serapan Atom setelah
  sebelumnya 5.00 L sampel di lewatkan suatu
  penukar ion. Lalu kolom dibilas dengan 25.0 mL
  larutan garam melepaskan semua nikel, setelah
  dibilas volume ditepatkan menjadi 75.00 mL
  10.00 mL aliquot larutan ini dianalisis setelah
  penambahan volume larutan 0.0700 ?g Ni/mL ke
  masing-masing larutan. Plot grafik hasil
  analisis. Lalu tentukan konsentrasi Ni dalam air
  sungai tersebut.

39

• GANGGUAN-GANGGUAN ANALISIS
• Gangguan kimiawi Atomisasi yang tidak sempurna
  karena terbentuknya ikatan ionik dalam sampel.

Contoh CaSO4 and Ca3(PO4)2 memiliki ikatan ionik
yang sangat kuat akibatnya proses atomisasi
tidak dapat berjalan sempurna Pemecahan
Tambahkan La, yang mempunyai ikatan ionik lebih
kuat terhadap sulfat dan fosfat, sehingga dapat
membebaskan ion Ca.
40
b) Gangguan spektral (Spectral Interference)
Garis spektra yang akan dianalisis overlap dengan
garis spektra unsur lainnya di dalam
sampel. Problem Sinar dari lampu katoda diserap
oleh oleh atom pengganggu Pemecahan Gunakan
lebar celah sesempit mungkin untuk memilahkan
garis spektra tertentu Gunakan garis spektra
sekunder selain garis spektra primer.
41