Fakultet za fizicku hemiju,

1
Sinteza, karakterizacija i stabilnost amorfnih
legura- Legure na bazi Fe, Co, Ni -Profesor
Dragica M. Minic E-mail dminic_at_ffh.bg.ac.yuww
w.dragicaminic.infotelefon 381 11 333 6689

• Fakultet za fizicku hemiju,
• Univerzitet u Beogradu, Studentski trg 16, 11000
  Beograd
• E-mail dminic_at_ffh.bg.ac.yu
• www.dragicaminic.info

2

• U savremenoj literaturi termin staklasta/amorfna
  supstanca ima više znacenja
• Terminom staklasta supstanca definiše se amorfna
  cvrsta supstanca koja je dobijena ultrabrzim
  hladenjem rastopa.
• Staklo je neorganska supstanca nastala iz rastopa
  analogna sa tecnim stanjem, ali ima visok
  koeficijenat viskoznosti koji odgovara cvrstom
  stanju (G.W. Morey).
• D.M. Minic, Synthesis, Characterization and
  Stability of Amorphous Alloys, Science of
  Sintering 38(2006) 83-92.

3
Staklo je materijal nastao hladenjem tecne
supstance - ocvršcava uz porast viskoznosti,
- ne pokazuje diskontinuitet u promeni
zapremine V, entalpije H i entropije S, -
pokazuje diskontinuitet u promeni derivativnih
ili termodinamickih velicina drugog reda
(specificna toplota Cp, kompresibilnost ?,
koeficijenat termickog širenja ?(G. O.
Jones).
PppPromena
4
Kristalizacija

Promena Gibsove energije sa temperaturom za
fazne prelaze prvog reda (kristalizacija)
pokazuje promenu nagiba na temperaturi faznog
prelaza Tfp zbog cega prvi izvodi Gibsove
funkcije, molarna zapremina, entropija i
entalpija pokazuju diskontinuitet na ovoj
temperaturi.
PppPromena
5
Amorfizacija

• Medutim, pri velikim brzinama hladenja,
  amorfizacija, supstanca prelazi iz tecnog u
  cvrsto stanje uz postepenu promenu zapremine sa
  temperaturom. U ovom slucaju, posle prelaska u
  tecno stanje, zapremina se postepeno smanjuje do
  temperature amorfizacije, Tg, kada nastaje cvrsto
  amorfno stanje ali specificni toplotni kapacitet
  i koeficijent širenja se menjaju diskontinualno.

Specificni toplotni kapacitet je drugi izvod
Gibsove funkcije, pa se ovaj prelaz naziva fazni
prelaz drugog reda.
6

• Staklo je neorganski proizvod topljenja ohladen
  do cvrstog stanja bez kristalizacije (ASTM).
• Staklo je, prema analizi difrakcije X-zraka,
  amorfni materijal koji pokazuje staklast prelaz,
  gde cvrsta amorfna faza sa promenom temperature
  pokazuje manje ili više naglu promenu
  derivativnih termodinamickih velicina (toplotni
  kapacitet, kompresibilnost, koeficijenat širenja)
  od vrednosti koje odgovaraju kristalu ka
  vrednostima koje odgovaraju tecnosti (National
  Research Council USA).

7

• Za nas termin amorfna cvrsta supstanca definiše
  cvrstu supstancu koja nema translatorno
  periodican atomski poredak karakteristican za
  kristalnu supstancu.
• Sa atomske tacke gledišta struktura amorfne
  supstance analogna je strukturi tecnosti, t.j.
  karakterišu je
• - makroskopska izotropnost
• - nepostojanje uredenosti na daljinu u
  rasporedu
• atoma
• - postojanje pravilnog rasporeda atoma na
  blizinu.

8

• Kristalne supstance karakteriše uredenost na
  daljinu sa translacionom periodicnošcu što znaci
  da je
• svaki atom okružen sa još tri atoma koji se
  nalaze na podjednakom rastojanju svi uglovi koje
  grade linije koje spajaju susedne atome takode su
  potpuno jednaki, kao posledica hemijskih veza
  koje drže atome zajedno u cvrstom stanju.

9

• Amorfne supstance karakteriše visok stepen
  lokalne korelacije, tzv. uredenost na blizinu što
  znaci da je
• svaki atom okružen sa još tri atoma koji se
  nalaze na približno istom rastojanju uglovi koje
  grade linije koje spajaju susedne atome približno
  su jednaki, kao posledica hemijskih veza koje
  drže atome zajedno u cvrstom stanju.

10

• Varijacija u meduatomskim rastojanjima znaci i
  varijaciju u jacini veza zbog cega amorfni
  materijal u tecno stanje prelazi postepeno u
  odredenom temperaturskom intervalu.
• Nepostojanje uredenosti na daljinu kod amorfne
  supstance podrazumeva, uopšteno neuredenost
  strukture, mada na atomskom nivou postoji visoka
  uredenost u oblasti nekoliko meduatomskih
  rastojanja. Neuredenost u ovom slucaju
  podrazumeva, u stvari, statisticku distribuciju
  vrednosti strukturnih parametara (meduatomska
  rastojanja i uglovi izmedu veza) koja ne postoji
  kod kristala.
• Tako, opšta karakteristika cvrstog stanja
  (kristalnog i amorfnog) je uredenost na blizinu
  na atomskom nivou, koja se održava kroz citav
  kristal, tj. prelazi u uredenost na daljinu u
  kristalnom stanju.

11

• Struktura amorfne supstance prema difrakcionim
  metodama ispitivanja
• Amorfna supstanca je cvrsti materijal sa svim
  bitnim svojstvima koja karakterišu cvrsto stanje,
  kao što se vidi iz difraktograma na slikama za
  leguru Fe80B20 pre i posle kristalizacije

12

• Atomska struktura amorfnih legura
• Kristalni model
• Zasnovan je cinjenici da se prvi maksimum
  interferencione funkcije za amorfne strukture
  nalazi blizu Bregovog maksimuma odgovarajuce
  kristalne faze.
• Prema ovom modelu struktura amorfne legure
  sastoji se od veoma malih kristalnih oblasti cije
  su dimenzije oko pet atomskih precnika. To su u
  stvari mali kristali neuredeno orijentisani zbog
  cega ne postoji pomenuta uredenost na daljinu.

13

• Model gustog neuredenog pakovanja cvrstih sfera
• Pretpostavlja da atomi amorfnog materijala kao i
  tecnosti ne podležu medusobnom prodiranju vec
  zauzimaju površine razlicitih poliedara (pora)
  cije ivice predstavljaju veze izmedu susednih
  atoma.
• Postoji pet takvih poliedara tetraedar,
  aktiedar, trigonalna prizma sa tri poluoktaedra,
  Arhimedova prizma sa dva poluoktaedra i
  tetragonalni dodekaedar

14

• Klasterni model
• Ovaj model objedinjuje principe dva prethodna
  modela.
• Klasteri se posmatraju kao grupe ili
  konfiguracije atoma sa povišenom uredenošcu.
• Klaster nema fizicku površinu razdvajanja,
  tako da se prelaz od jedne do druge lokalne grupe
  vrši neprekidno preko niza neuredenih prelaznih
  oblasti.

15

• Modelovanje amorfne strukture
• Proces amorfizacije je složen hijerarhijski
  proces koji se odvija u tri etape
• gradenje nukleusa monokristala, koji ne mogu da
  rastu i služe kao specificni supstrat za
  izdvajanje amorfnih klastera
• samoorganizacija mezoklastera
• gradenje mikrostrukture, kao rezultat rasta
  mezoklastera i njihove aglomeracije.

16

• Principijelna razlika u ponašanju neravnotežnih
  sistema (amorfnih) u odnosu na ravnotežne
  (kristalne) vezana je sa samoorganizacionim
  efektom neuredenih struktura u nestabilnim
  tackama, cime se minimizira entropija
  neravnotežnog sistema.
• Ovo znaci da samoorganizacija neuredenih
  struktura pretstavlja osnovu tecne amorfizacije.
• Ovaj proces kontrolisan je principom težnje ka
  postizanju minimalne entropije sistema.

17

• Formiranje amorfnog cvrstog stanja
• Cvrsto stanje može da se analizira preko
  energije potrebne da se pocetno izolovani atomi u
  gasnom stanju dovedu na meduatomska rastojanja
  karakteristicna za dato stanje hladenjem.
• Formiranje cvrste faze , kristalizacija, praceno
  je naglim promenama zapremine na temperaturi
  prelaska gasa u tecno stanje, Tb, a zatim na
  temperaturi prelaska tecnosti u cvrsto stanje,
  Tf.

18

• Pri velikim brzinama hladenja, supstanca prelazi
  iz tecnog u cvrsto stanje uz postepenu promenu
  zapremine sa temperaturom. U ovom slucaju, posle
  prelaska u tecno stanje, zapremina se postepeno
  smanjuje do temperature amorfizacije, Tg, kada
  nastaje cvrsto amorfno stanje.
• Prelaz tecno ? amorfno se odvija u uzanom
  temperaturnom intervalu u blizini Tg. Ako se
  tecnost hladi odredenom brzinom, tako da dostigne
  temperaturu Tg koja je niža od temperature Tf,
  tecnost ocvršcava i gradi amorfno stanje.

19

• Ovo može da se ostvari dovoljno brzim prolaskom
  kroz kriticnu temperaturnu oblast (izmedu Tf i Tg
  u kojoj može da dode do nukleacije i rasta
  kristala) na jedan od navedenih nacina
• - isparavanjem metala u vakuumu i
  kondenzovanjem
• dobijene pare na hladnoj podlozi
• - raspršivanjem metala pomocu visokoenergetskih
  atoma inertnog gasa
• - hemijskom ili elektrohemijskom depozicijom
  jona
• - brzim hladenjem iz tecnog stanja.
• - laserskim kaljenjem
• - emisijom jona iz rastopa pod dejstvom
  elektricnog polja
• - hladenjem u elektrolucnoj peci.

20
Šematski prikaz tehnika za dobijanje amorfnih
cvrstih supstanci a) sporo hladenje, (b)
umerena brzina hladenja, (c) brzo hladenje
raspršivanjem i (d) kondenzacija iz gasne
faze.

• Šematski prikaz tehnika za dobijanje amorfnih
  cvrstih supstanci
• a) sporo hladenje
• b) umerena brzina hladenja
• c) brzo hladenje raspršivanjem
• d) kondenzacija iz gasne faze

21

• Šematski prikaz tehnike brzog hladenja rastopa
  na rotirajucem bakarnom disku za dobijanje
  amorfnih metalnih traka.

22

Dvokomponentni i višekomponentni sistemi pokazuju
znatno vecu tendenciju ka gradenju amorfnog
stanja od jednokomponentnih. Stabilizacija
dvokomponentnih tecnih sistema usled medusobne
privlacne interakcije komponenata (gradenje
eutektikuma) snižava temperaturu njihovog
ocvršcavanja. Posledica ovoga je sužavanje
oblasti kriticnih temperatura za kristalizaciju
(Tg lt T lt Tf), u oblasti gradenja
eutektikuma. Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema Au-Si
Fazni dijagram Dvokomponentnog sistema Au-Si
23

• Empirijski uslovi koji povoljno deluju na
  formiranje amorfnih legura
• 1. Legura mora da sadrži bar tri komponente od
  kojih su
• dve metalne
• 2. Legura mora da sadrži bar dva metalna elementa
  razlicitih atomskih dimenzija cija je toplota
  mešanja bliska 0
• 3. Metalna komponenta mora imati negativnu
  toplotiu mešanja sa nemetalom
• 4. Ukupan sadržaj nemetala (metaloida) mora oko
  20 atomskih
• 5. Hetero-nukleanti (oksidne kristalne inkluzije
  moraju biti uklonjeni.

24

• Kriticna brzina hladenja
• Potreban i dovoljan uslov za formiranje amorfne
  supstance je da se izbegnu nukleacija i rast
  kristala brzim hladenjem tecnosti.
• Kriticna brzina hladenja može se izraziti pomocu
  jednacine
• (6)
• gde je Z konstanta (npr. za NaCl je 2,0 10-6),
  Tm je termodinamicka tacka topljenja, i ?
  karakteristika strukturnih jedinica,

25

• Kako je
• (7)
• gde je V molarna zapremina, ? koeficijent
  viskoznosti, N Avogadrov broj, k - Bolcmanova
  konstanta,
• dobija se izraz
• (8)
• gde je R gasna konstanta.

26

• Morfologija elektrohemijskog depozita
• Morfologija katodnog depozita zavisi od prirode
  metala, gustine struje, strukture podloge,
  sastava elektrolita, režima taloženja i prirode i
  koncentracije aditiva
• Uslovi elektrolize Smer promene
• karaktera depozita
• Povecanje koncentracije soli metala R ? K
• Mešanje elektrolita R ? K
• Povecanje temperature elektrolita R ? K
• Povecanje provodljivosti elektrolita R ? K
• Povecanje koncentracije osnovnog elektrolita R
  ? K
• Povecanje gustine struje R ? K
• Povecanje viskoznosti elektrolita R ? K
• K -kompaktan depozit
• R rastresit, praškast depozit

27

• Morfologija depozita u funkciji gustine struje
• 1. blokovski rast kristala
• 2. slojevit rast kristala
• 3. polikristali
• 4. dendriti

28

• Amorfno stanje je strukturno i termodinamicki
  nestabilno i podložno delimicnoj ili potpunoj
  kristalizaciji pri zagrevanju preko nukleacije i
  rasta kristalita, putem
• - polimofrne kristalizacije
• (prelazak amorfne faze u kristalnu bez promene
  sastava)
• - primarne kristalizacije
• (primarno iskristalisala faza jednog sastojka
  dispergovana u amorfnom matriksu služi kao mesto
  sekundarne i tercijarne kristalizacije)
• - eutekticke kristalizacije
• (istovremena kristalizacija dve razlicite
  kristalne faze)

29

• Kineticke informacije mogu da budu dobijene iz
  dinamickih eksperimenata primenom razlicitih
  fizickohemijskih metoda ukljucujuci termohemijska
  merenja .
• Sva kineticka proucavanja polaze od pretpostavke
  da izotermalna brzina konverzije, da/dt, je
  proporcionalna merenom fluksu specificne toplote
• Izotermalna brzina konverzije, je linearna
  funkcije temperaturske zavisne brzine konstante,
  k(T), i temperatursko nezavisne konverzione
  funkcije, f(a)
• gde a je stepen napredovanja reakcije, f(a)
  funkicja zavistna od datog kristalizacionog
  mehanizma.

30

• Prema Arrhenius-ovoj jednacini konstanta brzine
  je
• 
  
• gde je
• A predeksponencijalni faktor, nezavistan od
  temperature,
• Ea je energija aktivacije,
• R je gasna konstanta
• tako da se dobija

31

• Za neizotermalna merenja pri konstantnoj brzini
  zagrevanja ? gde je ß dT/dt, dobija se
• gde je da/dt ß (da/dT).
• Kineticki triplet Ea, A, f(a) opisuje vremenski
  tok fizicke ili date hemijske promene.
• Reakciju kristalizacije koja obuhvata nukleaciju
  i rast cestica nove faze opisuje Avrami-eva
  jednacina
• gde su k i n odgovarajuce konstante za dato
  vreme

32

• Polazeci od Avramijeve jednacine, uspostavljajuci
  vezu izmedu brzine zagrevanja, temperaturskog
  maksimuma fazne transformacije i energije
  aktivacije izvedena je opšta jednacina za
  odredivanje kinetickih parametara reakcija u
  cvrstoj fazi
• - za S0 dobija se Ozawa-ina jednacina
• - za S1 dobija se Boswell-ova jednacina
• - za S2 dobija se Kissinger-ova jednacina

33

• Analizu konverzione kinetike koja podrazumeva
  nukleaciju i rast cestica nove faze opisuje
  Avrami-eva jednacina
• gde je k konstanta brzine za nukleaciju i
  rast, n Avramijev eksponent koji se odnosi na
  mehanizam nukleacije i rasta
• n zavisi od reakcionog mehanizma, brzine
  nukleacije i brzine rasta dimenzijai i obicno se
  prikazuje jednacinom
• gde p je broj dimenzija rasta kristala (p
  1,2,3) s je konstanta koja se odnosi na stupanj
  koji ogranicava brzinu (s1 za slucaj granicne
  površine, s2 za difuzionu kontrolu), q0 za
  trenutnu niukleaciju, 0ltqlt1 za odloženu
  nukleaciju, q1 za konstantnu brzinu nukleacije i
  qgt1 za ubrzanu nukleaciju.

34

• Diferenciranje Avrami-eve jednacine sa vremenom
  daje jednacinu brzine poznatu kao JMA
  (Johnson-Mehl-Avrami)
• Primena ove jednacine podrzumeva
• Izotermalnu kristalizaciju
• Homogenu nukleaciju ili heterogenu nukleaciju
  neusmereno dispergovanu na cesticama druge faze
• Brzina rasta nove faze je kontrolisana
  temperaturom i nezavisna je od vremena
• Nisku anizotropiju rastucih kristala
• Neizotermalnu kristalizaciju ako se nukleacioni
  proces odvija u ranim stupnjevima kristalizacije

35

• Kriterijumi za primenu JMA

36

• Literatura
• 1. D.Minic i A. Maricic, Amorfni materijali,
  Tehnicki fakultet Cacak, Univerzitet u
  Kragujevcu, Cacak 2001.
• 2. D.M. Minic, Synthesis, Characterization and
  Stability of Amorphous Alloys, Science of
  Sintering 38(2006) 83-92.

37

• Amorfna legura Fe89P11 D. Minic, M. Šušic and A.
  Maricic, Mater.Phys and Chem., 45 (1996) 280-283.
  
• Prah amorfne legure Fe-P za koju je hemijskom
  analizom utvrdeno da sadrži 89 mas gvožda i 11
  mas fosfora dobijen je elektrolizom vodenog
  rastvora koji sadrži
• 
  
• 97 cestica ima dimenzije 0,5 - 4 ?m

Rendgenogrami praha a) originalnog praha
legure b) praha legure posle zagrevanja na
500?C c) kristalnog praha ?-Fe
38

• Zavisnost elektricne provodljivosti
• do temperature
• Promena specificnog elektricnog otpora amorfne
  legure Fe89P11 sa temperaturom
• a) dva ciklusa zagrevanja i hladenja uzorka
• b) trece zagrevanje isitnjenog i ponovo
  ispresovanog uzorka.

39

• Ispitivanje termickog ponašanja

DSC dijagrami u struji vodonika i u hermetcki
zatvorenoj posudi
40

• Kinetika kristalizacije
• 
  ? HI 14,4 J/g
• 
  ? HII 14,6 J/g

DSC termogrami legure Fe89P11 hermeticki
zatvorenog uzorka pri raznim brzinama zagrevanja
41

• Iz zavisnosti temperature kristalizacije od
  brzine zagrevanja odreduju se kineticki parametri
  procesa kristalizacije

• Zavisnost log (?/T2) f (1/T) za
• Prvi stupanj kristalizacije
• drugi stupanj kristalizacije

42
Prvi stupanj kristalizacije Drugi stupanj kristalizacije
Ea 88,2 kJ/mol Z 1,9 exp9,1/min Ea 172,3 kJ/mol Z 2,6 exp13,1/min
Tm (K) k (1/min) t1/2 (min) Tm (K) k (1/min) t1/2 (min)
600 0,417 1,66 662 0,910 0,77
605 0,482 1,44 672 1,083 0,64
610 0,557 1,24 678 1,423 0,49
612 0,589 1,18 681 1,628 0,43
43

• Amorfne legure Fe-W T. Žak, O. Schneeweiss, D.
  Minic, Structure and Phase Analysis of
  Electrochemically Synthesized Fe-W, Journal of
  Magnetism and Magnetic Materials 272-276(2004)
  e1119-e1121
• Prah amorfnih legura Fe-W razlicitog sastava
  dobijen je elektrolizom vodenog rastvora
  fero-sulfata i natrijum volframata.

Rendgenogrami praha legura a) Fe76W24 b)
Fe80W20 c) Fe84W16.
44

• Rendgenogrami praha legura ukazuju na
  amorfizaciju gvožda u prisustvu volframa.
• Za leguru, maksimumi ?-Fe (2?45,2?) imaju niži
  intenzitet, prošireni su i pomereni ka nižim
  vrednostima 2? što ukazuje na delimicno
  ugradivanje volframa u kristalnu rešetku gvožda i
  njenu amorfizaciju.
• Iz odnosa intenziteta odgovarajucih maksimuma
  difraktograma, odredena je kristalinicnost svake
  legure.

Maseni odnos Fe/W 2? (?) d-vrednost Kristalicnost () a (nm) L(110) (nm)
7624 43,875 2,0619 2,66 0,2911(1) 11,7
8020 43,790 2,0657 4,93 0,2920(1) 23,8
8416 43,730 2,0684 6,66 0,2929(1) 35,7
45

• 
  
  
  DTA Fe76W24 za
  ciklus
• 
  zagrevanja i hladenja u
  
  
• 
  atmosferi argona pri brzini
  
• 
  odgrevanja od 20 K/min.
• Termomagnetna kriva Fe76W24
• merena na 3.98
  kA/m (50 Oe) pri

46

• Mössbauer spektri legura Fe-W

Mösbauer-ovi spektri Fe76W24 amorfnog praha
na (a) 20K (b) na sobnoj temperaturi (c)
posle kristalizacije u vakuumu na 1073 K.
47

• Paramteri izvedeni iz Mössbauer-ovih spektara
• -originalni prah-

Komp. Spektra I ? ? Bhf ?I Faza
SA1 SA2 SA3 SA4 0,04 ?0,01 0,05 0,06 0,07 0,09 ?0,01 0,21 0,01 0,18 0,05 ?0,01 0,13 0,21 0,07 32,94 ?0,08 30,01 26,67 23,84 0,22 ?-Fe(W) amorfna faza
SA5 SA6 DA1 DA2 0,05 0,07 0,24 0,10 -0,05 0,29 0,13 0,49 0,07 0,43 0,51 0,42 18,47 6,32 0,45 Amorfna faza medupovršinske oblasti
LA1 LA2 0.20 0.12 -0,09 0,21 0,32 ?-Fe
48

• Paramteri izvedeni iz Mössbauer-ovih spektara
• -posle termickog tretmana na 1073 K-

Komp. spektra I ? ? Bhf ?I Faza
SB1 SB2 SB3 0,51 0,04 0,04 0,00 0,02 -0,01 0,00 0,01 0,01 33,16 30,37 28,58 0,59 ?-FeW
DB1 DB2 0,20 0,11 0,02 0,90 0,35 0,98 0,20 0,11 W(Fe) Fe(II)
LB1 0.10 0,24 0,10 ?-Fe2W
49

• TEM i difractogrami složenih FeO?WO3 cestica praha

50

• Uticaj gustine struje na sastav i morfologiju
  praha NipCoq
• M.Spasojevic, A. Maricic, L. Rafailovic,
  L.Ribic-Zelenovic, D.M. Minic, The Effect of
  Eelectrodeposition Current Density on Phase
  Structure of Cobalt and Nickel Alloy Powders, in
  press
• Amorfni prah legura Ni-Co dobijen je
  elektrohemijskom depozicijom iz rastvora koji je
  sadražavo nikl-sulfat i kobalt-sulfat sa
  razlicitim molskim odnosima nikla i kobalta
  Ni2/Co20.2/0.8 0.5/0.5 i 0.8/0.2 i 3,2 M
  NH4Cl i 2,3 M na temperaturi 298?1.0K, pri
  gustinama struje u oblasti 40.0 mAcm-2 - 450.0
  mAcm-2.
• Pokazano je da struktura, sastav i morfologija
  dobijenog praha zavise od primenjenih uslova
  elektrolize.

51

• X-ray difraktogram Ni0.8Co0.2 amorfnog praha
  dobijenog pri gustini struje j 220 mAcm-2 pre
  (a) i posle odgrevanja na 973K tokom 60 minuta
  (b).

52

• X-ray difraktogram Ni0.8Co0.2 kristalnog (nano)
  praha dobijenog pri gustini struje j 150 mAcm-2
  pre (a) i posle odgrevanja tokom 60 minuta 723
  K (b) i 923 K.

53

• a)
• SEM mikrografije amorfnog
• b) praha Ni0.8Co0.2
• a) j 220 mAcm-2, uvecanje 5000
• b) j 400 mAcm-2, uvecanje 500.

54

• Rietveld-ov dijagram kristalnog praha
  Ni0.55Co0.45 j 400 mAcm-2.
• Vertikalne linije daju položaje Bragovih
  refleksija za HCP i FCC faze

55

• Parametri kristalne strukture praha Ni0.55Co0.45
  j 400 mAcm-2

Kristalna struktura Prostorna grupa Velicina kristalita nm Distorzija rešetke a nm c nm
FCC HCP Fm3m P63/mm 14.5 13.2 3.9 103 3.9 103 0.3531 0.2495 0.4080
56

• Parametri kristalne strukture praha Ni0.55Co0.45
  j 220 mAcm-2

Kristalna struktura Prostorna grupa Velicina kristalita Nm Distorzija rešetke a nm c nm
FCC HCP Fm3m P63/mm 15.6 19.8 2.3 103 2.3 103 0.3531 0.2504 0.4075
57

• SEM mikrografije elektrodeponovanog praha
  Ni0.55Co0.45
• a) j 65 mAcm-2 b) j 220 mAcm-2, uvecanje
  5000.
• a) b)

58

• Rietveld-ov dijagram kristalnog praha
  Ni0.2Co0.8 j 400 mAcm-2.
• Vertikalne linije daju položaje Bragovih
  refleksija za HCP i FCC faze

59

• SEM mikrografije elektrodeponovanog praha
  Ni0.2Co0.8
• a) j 65 mAcm-2 b) j 220 mAcm-2, uvecanje
  5000.
• a) b)

60

• The dependence of mol. FCC and HCP phases in
  the crystal part of the sample on the chemical
  composition and current density of the
  electrodeposited powder ?-FCC, j 400 mAcm-2,
  -FCC, j 220mAcm-2, ?- HCP, j 400mAcm-2,?
  HCP, j 220 mAcm-2

61

• Amorfna legura Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5
• Kalezic-Glišovic, L. Novakovic, A. Maricic, D.
  Minic and N. Mitrovic,, Correlation Between
  Processes of Structural Relaxation and
  Crystallization and Magnetic Susceptibility
  Relative Change of the Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5
  Amorphous Alloy, Materials Science and
  Engineering B, 131 (1-3) (2006) 45-48.
• Za ispitivanje je korišcena traka debljine 35 ?m
  amorfne legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 dobijena
  brzim hladenjem rastopa.

62

• DSC termogram pokazuje Kirijevu temperaturu na
  700 K i temperaturu staklastog prelaza na oko 720
  K koje su pracene oblašcu super-ohladene tecnosti
  pre egzotermne kristalizacije koja se odvija u
  tri stupnja kojima odgovaraju temperature
  maksimuma Tk1799 K, Tk2820 K i Tk3890 K.
• Entalpije odgovarajucih stupnjeva su odredene iz
  površina odgovarajucih maksimuma ?H155 J/g,
  ?H211 J/g i ?H319.2 J/g.

63

• Polazna legura (a) pokazuje difuzni halo
  pik karakteristican za amorfnu strukturu sa
  znacima kristalizacije, verovatno usled
  prisustva male kolicine metaloida (Si, B
  i C).
• Zagrevanje legure na 720 K u struji
  vodonika (b) dovodi do kristalizacije
  ?-Fe(110) i tragova Fe2B (221) (pik 1), FeB
  (202) (pik 2) i Fe5Si3 (220) (pik 3).

64

• Ispitivana legura (1) gubi feromagnetna svojstva
  na oko
• 700 K što odgovara Kirijevoj temperaturi Tc.
• Posle kristalizacije magnetna susceptibilnost
  pokazuje da kristalna legura stice ponovo
  feromagnegtna svojstva (2).

65

• Posle prvog zagrevanja do 710 K, magnetna
  susceptibilnost legure raste za 30 .
• Tokom drugog zagrevanja do 840 K, u
  temperaturskoj oblasti od 710 K do 760 K, amorfna
  legura gubi feromagnetna svojstva.
• Tokom daljeg zagrevanja legura usled
  kristalizacije obnavlja svoja feromagnetna
  svojstva.

66

• Prema elektricnim merenjima amorfna legura
  gubi svoje feromagnetne osobine na
  temperaturi od oko 700 K (TC)

67

• Proucavanje kinetike kristalizacije
• a-Fe iz amorfne Fe81B13Si4C2 legure

DSC termogrami pri raznim brzinama zagrevanja
uzorka
DSC termogrami pokazuju egzotermni
kristalizacioni na oko 800K koji se pomera ka
višim temperaturama sa porastom brzine
zagrevanja. Endotermni pik karakteristican za
staklasti prelaz Tg i široka oblast super-
ohladene tecnosti predhode kristalizaciji.
D.Minic, B.Adnadevic, rad u pripremi za štampu
68

• Pomeranje egzotermnih kristalizacionih pikova ka
  višim temperaturama sa porastom brzine zagrevanja
  ukazuje na termicku aktivaciju kristalizacije

Ea 351,2 kJ/mol A8,15 1022 min-1
69
X-ray difraktogrami legure odgrevane na raznim
temperaturama
70
Velicina kristalita Dhkl, gustina dislokacija
?hkl, mikronaprezanje ?hkl
Temperatura K Dhkl 1010 m ?hkl 10-18 m-3 ?hkl
298 7,020 6,090 9,570
473 8,600 4,060 5,980
573 8,600 4,060 5,980
673 8,600 4,060 5,980
713 8,600 4,060 5,980
733 8,600 4,060 5,980
773 172,800 0,010 0,300
1103 192,000 0,008 0,270
71
Sigmoidni oblik prikazane zavisnosti af(T)
ukazuje na kristalizaciju u masi materijala
(bulk) i iskljucuje površinsku kristalizaciju. Stu
panj a ukazuje na dominatnu kristalizaciju na
razlicitim mestima u masi. Stupanj b pokazuje
rast nukleusa sa povecanom brzinom usled porasta
specificne površine nukleusa. Stupanj c, pokazuje
opadanje specificne površine usled pripajanja
cestica.
72

• Dollimore-ov metod
• (zasnovan je na oštrini i simetriji pika)

0,51 lt amaxlt 0,55 S 0,98 1
Johnson-Mehl-Avrami model n2 (A2), n3(A3),
n4(A4) (nukleacija i rast cestica nove faze)
73

• ?maxz 0,5
• ?maxy 0,4 JMA model nije primenljiv

74

• Izokonverzioni model (model-free)
• (Pruža mogucnost dobivanja aktivacione energije
  kao funkcije stepena napredovanja reakcije)

Friedman
75

• Zavisnost aktivacione energije i odsecka
  lnAaf(a) od stepena napredovanja reakcije
  (Friedman metod)

U širokoj oblasti vrednosti a energija aktivacije
i odsecak lnAaf(a) se skoro ne menjaju. Ovo
ukazuje na proces kristalizacije koji se odvija u
jednom stupnju.
76

• Matusita analizira neizotermalnu kristalizaciju
  prema jednacini

n je kineticki parametar n
m s m broj smerova rasta nukleusa (m1
monodimenzioni rast m2 dvodimenzioni
rast) s broj stadijuma formiranja nukleusa (s
0 trenutni rast s 1 konstantna brzina rasta, s
gt 1 rastuca brzina)
77
Temperatura K n
791 3,92
793 4,08
795 4,07
ß Kmin-1 m s
5 2,84 1,16
10 3,08 0,92
20 3,22 0,78
30 2,84 1,16
Trodimenzioni rast
Konstantna brzina rasta
78

• Amorfna legura Ni82P18
• D. Minic, M. Šušic, Thermal Behaviour of
  82Ni-18P Amorphous Powder Alloy in Hydrogen
  atmosphere, Materials Chemistry and Physics 40
  (1995) 281-284.
• Ova legura dobijena je hemijskom redukcijom
  nikl-sulfata u rastvoru koji sadrži
• 90 cestica ima dimenzije 0,5-1?m
• 
  

• Rendgenogrami praha legure Ni82P18
• originalni prah
• (b) prah zagrevan u struji vodonika na 350?C
• (c) prah zagrevan u struji vodonika na 550?C.

79

• Termicko ponašanje amorfne Ni82P18 legure

DSC termogrami praha legure Ni82P18 u hermeticki
zatvorenoj posudi.
80

• Iz zavisnosti temperature kristalizacije od
  brzine zagrevanja odreduju se kineticki parametri
  procesa kristalizacije

• Zavisnost log (?/T2) f (1/T) za
• prvi
• drugi stupanj kristalizacije

81

• Termodinamicki i kineticki parametri
  kristalizacije
• praha amorfne legure Ni82P18

Br. maks ??H (J/g) T (K) Ea (kJ/mol) k (1/min) Z (1/min)
2 -45,2 622 268,0 2,03 2,38 exp22
3 -12,5 699 154,0 0,95 3,41 exp12
T je temperatura na kojoj su odredene konstante
brzine i frekvencioni faktori
82

• Struktura hemijski dobijenih amorfnih
• legura AgxPdy
• D. Minic, M. Šušic, Ž. Tešic and R.
  Dimitrijevic, Investigation of the Thermal
  Behaviour of Ag-Pd Intermetallic Compounds in
  Hydrogen Atmosphere, Studies in surface and
  catalysis, 112(1997) 447-456
• Hemijskom redukcijom sa hidrazinom vodenih
  rastvora koji sadrže odredene masene odnose
  srebro-nitrata i paladijum-nitrata i natrijum -
  bikarbonata na 800C uz mešanje strujom
  precišcenog azota sintetisane su amorfne legure
  srebra i paladijuma razlicitog hemijskog sastava.
• Zavisno od pocetnog masenog odnosa Ag i Pd
  dobijaju se razni proizvodi od fizickih smeša do
  intermetalnih jedinjenja.

83

• Rendgenogrami praha amorfnih
  legura Ag-Pd za masene odnose Ag/Pd
• a) 0,25 b) 0,43 c) 1 i d) 4
• Difraktogrami okarakterisani su malim stepenom
  kristalinicnosti usled neuredenosti atoma Pd i
  Ag, ali i prisustva mikrometarskih dimenzija
  kristalita.

84

• Rendgenogrami prahova odgrevanih 600oC u
  vakuumu radi kirstalizacije intermetalnih
  jedinjenja Ag-Pd za masene odnose Ag/Pd
• a) 0,20 b) 0,52 c) 0,79 i d) 3,08

Maseni odnos Ag/Pd prema hemijskoj analizi a0 ? V0 ? Maseni odnos Ag/Pd prema dimezijama jedinicne celije
0,25 0,43 1 4 3,9184(7) 3,9496(4) 3,9659(4) 4,0271(3) 60,16(3) 61,61(2) 62,38(2) 65,31(2) 0,20 0,52 0,79 3,08
85

• Amorfna legura Co70Fe5Si10B15
• D.M. Minic, A. Maricic, R.Z. Dimitrijevic, M.M.
  Ristic, Structural Changes of Co70Fe5Si10B15
  Amorphous Alloy Induced During Heating, Journal
  of Alloys and Compounds 430(2007) 242-245
• Za ispitivanje je korišcena traka debljine 30 ?m
  amorfne legure Co70Fe5Si10B15 dobijena brzim
  hladenjem rastopa.
• DSC pokazuje da legura kristališe stupnjevito na
  460 i 540?C
• DSC termogram,
• brzina zagrevanja 10?C/min

86

• Odredivanje kinetickih parametara kristalizacije
• a) Ozawa b) Kissinger

87
Kineticki parametri oba stupnja kristalizacije
Stupanj Ea kJ/mol Kissinger Ea kJ/mol Ozawa k 1/s t1/2 s
1 433,11?11 445,5?11 0,019 36,5
2 543,5?11 554,9?11 0,023 30,1
88
Oba stupnja kristalizacije jasno se uocavaju na
promeni otpora sa temperaturom naglim padom
otpora na temperaturama kristalizacije 460 i
540?C.
89
Tokom zagrevanja od sobne do 1000?C amorfna
legura prolazi kroz niz strukturnih
transformacija pocinje da kristališe iznad 400?
i gradi Co-bogatu fazu koja se transformiše u
dve kubne faze na temperaturi od 700?C,
dimenzijama celija aI3,547(6) i
aII3,584(6)Å.
90

• SEM mikrografije dobijene na raznim
  temperaturama tokom kristalizacije legure

91

• Difraktogram legure posle zagrevanja na 1000?C.