Reduccin

1

• Reducción

Introducción. Mecanismos Red-Ox
Hidrogenación catalítica
Reducción con metales en disolución
Con transferencia de hidruro
Otros métodos de reducción
2
Reducción
Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela
Universitaria Profesor Titular de
Universidad Area Química analítica Area
Química Orgánica Departamento de Química Orgánica
- Universidad de Murcia
3
Reducción
Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela
Universitaria Profesor Titular de
Universidad Area Química analítica Area
Química Orgánica Departamento de Química Orgánica
- Universidad de Murcia
4

• Reducción

Introducción. Mecanismos Red-Ox
Hidrogenación catalítica
Reducción con metales en disolución
Con transferencia de hidruro
Otros métodos de reducción
5

Reducción
Introducción. Mecanismos Red-Ox
  -4 -2 0 2 4   RH alqueno
Alquino R-COOH CO2   ROH
R-CO-R R-CONH2
CCl4   R-Cl - C Cl2
-CCl3 etc.   R-NH2
-CCl-CCl- etc.   etc.
-COH-COH-
6

Reducción
Introducción. Mecanismos Red-Ox
  -4 -2 0 2 4   RH alqueno
Alquino R-COOH CO2   ROH
R-CO-R R-CONH2
CCl4   R-Cl - C Cl2
-CCl3 etc.   R-NH2
-CCl-CCl- etc.   etc.
-COH-COH-
7

Reducción
Introducción. Mecanismos Red-Ox
Esquema de Wiberg
1- Transferencia electrónica directa
2- Transferencia de hidruro
3- Transferencia de un átomo de hidrógeno
4- Formación de esteres intermedios
5- Mecanismos de desplazamiento
6- Mecanismos de adición-eliminación
8

Mecanismos Red-Ox
1- Transferencia electrónica directa

• Se incluyen en este grupo un conjunto de
  reacciones en las que la reducción es una
  ganancia directa de electrones y la oxidación la
  pérdida directa de los mismos
•  
• Este tipo de mecanismo se da en tres tipos de
  reacción
•  
• Oxidación (a catión) ó reducción(a anión) de un
  radical libre
• b) Oxidación (de un anión) ó reducción (de un
  catión)
• a radical libre
• c) Oxidaciones y reducciones electrolíticas

9

Mecanismos Red-Ox
1- Transferencia electrónica directa
Ejemplos Reducción de Birch - En amoniaco
líquido electrones solvatados procedentes del
sodio reducen el anillo bencénico a
ciclohexadieno.   Reducción bimolecular de
cetonas Con amalgama de sodio reducción de
aldehidos y cetonas a pinacoles.   Reacción de
Kolbe Reducción electrolítica de sales de ácido
a alcano   SET Transferencia de un solo electrón
.
10

Mecanismos Red-Ox
1- Transferencia electrónica directa
SET Transferencia de un solo electrón
11

Mecanismos Red-Ox
1- Transferencia electrónica directa
12

Mecanismos Red-Ox
1- Transferencia electrónica directa
Globalmente es una sustitución nucleofílica con
mayor proporción de inversión de la configuración
que racemización (Tipica de radical) por
permanecer intimamente unidos
Hay evidencias mediante EPR o CINDP de este
mecanismo Principalmente X es Y ó Nitro. Se da
en sustratos cabeza de puente como 1 norbornilo,
lo que es otra evidencia del mecanismo radical
SET Transferencia de un solo electrón Es un
mecanismo de sustitución nucleofílica (Jerry pag
307)
13

Reducción
Introducción. Mecanismos Red-Ox
Esquema de Wiberg
1- Transferencia electrónica directa
2- Transferencia de hidruro
3- Transferencia de un átomo de hidrógeno
4- Formación de esteres intermedios
5- Mecanismos de desplazamiento
6- Mecanismos de adición-eliminación
14

Mecanismos Red-Ox
2- Transferencia de hidruro
Se transfiere un ion hidruro a ó desde el
sustrato.
Ejemplos Son de destacar las
reducciones con hidruros metálicos (Por ejemplo
AlLiH4) y la reacción de Cannizaro (Dismutación
de aldehidos sin hidrógenos en alfa en medio
básico)
15

Reducción
Introducción. Mecanismos Red-Ox
Esquema de Wiberg
1- Transferencia electrónica directa
2- Transferencia de hidruro
3- Transferencia de un átomo de hidrógeno
4- Formación de esteres intermedios
5- Mecanismos de desplazamiento
6- Mecanismos de adición-eliminación
16

Mecanismos Red-Ox
3- Transferencia de un átomo de hidrógeno
Algunas reacciones de oxidación y reducción
ocurren vía sustitución homolítica y consisten en
la abstracción de un átomo de hidrógeno del
sustrato por parte de un radical libre.
Ejemplo RH Cl. ? R. HCl
17

Reducción
Introducción. Mecanismos Red-Ox
Esquema de Wiberg
1- Transferencia electrónica directa
2- Transferencia de hidruro
3- Transferencia de un átomo de hidrógeno
4- Formación de esteres intermedios
5- Mecanismos de desplazamiento
6- Mecanismos de adición-eliminación
18

Mecanismos Red-Ox
4- Formación de esteres intermedios
Un gran número de oxidaciones implican la
formación de un éster intermedio (especialmente
de un ácido inorgánico) y la ruptura de ese
intermedio
Z es usualmente HCrO3, MnO3 ó similar
19

Mecanismos Red-Ox
4- Formación de esteres intermedios
Ejemplos Oxidación de aldehidos a ácidos
(Jerry pag 701- 703) RCHO KMnO4 ?
RCOOH   Oxidación de alcohol secundario a cetona
(Jerry pag 1167-1171)   Oxidación de glicoles con
tetraacetato de plomo (Jerry pag 1174-1176) En
este caso el grupo que se elimina (E2) es un
carbono en vez de un protón
20

Reducción
Introducción. Mecanismos Red-Ox
Esquema de Wiberg
1- Transferencia electrónica directa
2- Transferencia de hidruro
3- Transferencia de un átomo de hidrógeno
4- Formación de esteres intermedios
5- Mecanismos de desplazamiento
6- Mecanismos de adición-eliminación
21

Mecanismos Red-Ox
5- Mecanismos de desplazamiento
El sustrato orgánico usa sus electrones para
causar un desplazamiento en un agente oxidante
electrofílico Ejemplos Adición de bromo a un
alqueno (Formándose catión bromonio cíclico y
anión bromuro)   Oxidación de aminas terciarias
con el ácido de Caro ( H-O-O-SO3H) (Jerry pag
1201)
22

Reducción
Introducción. Mecanismos Red-Ox
Esquema de Wiberg
1- Transferencia electrónica directa
2- Transferencia de hidruro
3- Transferencia de un átomo de hidrógeno
4- Formación de esteres intermedios
5- Mecanismos de desplazamiento
6- Mecanismos de adición-eliminación
23

Mecanismos Red-Ox
6- Mecanismos de adición-eliminación
Consiste en adición del oxidante y eliminación
de parte de él. Ejemplos Oxidación de cetonas
con dioxido de selenio (Jerry pag1188-1190)
Oxidación con peróxidos alcalinos de cetonas
alfa-beta insaturadas (Jerry pag 827)
24

• Reducción

Introducción. Mecanismos Red-Ox
Hidrogenación catalítica
Reducción con metales en disolución
Con transferencia de hidruro
Otros métodos de reducción
25

Reducción
Hidrogenación catalítica
Consideraremos que se produce hidrogenación
cuando un enlace múltiple adiciona una molécula
de hidrógeno. La reacción en la que se rompe un
enlace sencillo entre átomos con adición de
hidrógeno la llamaremos hidrogenolísis de enlaces.
HIDROGENACION CATALITICA HETEROGENEA
HIDROGENACION CATALITICA HOMOGENEA
26

Hidrogenación catalítica
HIDROGENACION CATALITICA HETEROGENEA
REACCIÓN SUSTRATO PRODUCTO FACILIDAD   0-83 RCOC
l RCHO Muy fácil 9-47 R-NO2 R-NH2 5-9 RCC
R RCHCHR 6-25 R-CHO RCH 2 OH 5-9 RCHCHR
RCH2-CH2-R 6-25 RCOR RCHOHR 0-79 Ar-CH2
OR Ar-CH3 ROH 6-27 R-CN RCH2
NH2 5-10 Naftaleno Reducción parcial de
policiclos aromáticos 9-42 RCOOR RCH2
OH ROH 9-39 RCONHR RCH2 NHR 5-10 Benceno Cic
lohexano Muy dificil 9-38 RCOONa Inerte 
27

Hidrogenación catalítica
HIDROGENACION CATALITICA HETEROGENEA

• Catalizadores en la hidrogenación catalítica
  Heterogénea
• Niquel de Raney
• Hidrogenación de margarinas y
  similares y deshidrogenación más importante la
  de etilbenceno a estireno.
• Niquel reducido (También conocido como
  Boruro de Niquel)
• Paladio en carbón (Quizás el más común)
• Platino metal ó su oxido
• Reducción de benceno a ciclohexano
• Cobalto, Rodio (Proceso oxo)
• Rutenio, oxido de Zn etc.
• Cat Lindlar Pd- carbonato cálcico
  parcialmente desactivado por adición de acetato
  de Plomo o quinolina - Específico para pasar
  acetilenos a olefinas cis

28

Hidrogenación catalítica
HIDROGENACION CATALITICA HETEROGENEA Mecanismo

29

Hidrogenación catalítica
HIDROGENACION CATALITICA HETEROGENEA Mecanismo
30

Hidrogenación catalítica
HIDROGENACION CATALITICA HETEROGENEA Mecanismo
En este esquema la reacción normal es A ? B ? C
? D
31

Hidrogenación catalítica
HIDROGENACION CATALITICA HETEROGENEA Mecanismo
La migración de dobles enlaces A ? B ? C ? E? G
32

Hidrogenación catalítica
HIDROGENACION CATALITICA HETEROGENEA Mecanismo
La isomerización cis-trans H ? F ? C ? E? G
33

Hidrogenación catalítica
HIDROGENACION CATALITICA HETEROGENEA Mecanismo
El intercambio de hidrógeno D ?C ? F ? J ? K

34

Hidrogenación catalítica
HIDROGENACION CATALITICA HETEROGENEA Mecanismo
El intercambio de hidrógeno D ?C ? F ? J ? K

35

Hidrogenación catalítica
HIDROGENACION CATALITICA HETEROGENEA Mecanismo
El intercambio de hidrógeno D ?C ? F ? J ? K

Ó A ?B ? C ? B ? A
36

Reducción
Hidrogenación catalítica
Consideraremos que se produce hidrogenación
cuando un enlace múltiple adiciona una molécula
de hidrógeno. La reacción en la que se rompe un
enlace sencillo entre átomos con adición de
hidrógeno la llamaremos hidrogenolísis de enlaces.
HIDROGENACION CATALITICA HETEROGENEA
HIDROGENACION CATALITICA HOMOGENEA
37

Hidrogenación catalítica
HIDROGENACION CATALITICA HOMOGENEA
Catalizador de Wilkinson (Cloro
tris(trifenilfosfina) Rodio III RhCl(PH3P)3
Mecanismo
Hidrogenación de enlaces dobles sin afectar a
grupos como COOR, NO2, CN o COR ó incluso CHO en
la misma molécula.
38

Hidrogenación catalítica
HIDROGENACION CATALITICA HOMOGENEA

• Otros son
• Cloro tris(trifenilfosfina)hidruro Rutenio II
  (Ph3P)3RuClH
• Específico para dobles enlaces terminales (Otros
  dobles enlaces se reducen muy lentamente o no se
  reducen).
• Pentaciano cobalto II Co(CN)5 3-
• -Para dobles y triples enlaces solo cuando forman
  parte de un sistema conjugado

39

Hidrogenación catalítica
HIDROGENACION CATALITICA HOMOGENEA
Catalizadores quirales
Hasta un 96 de preferencia por el R ó el S
40

• Reducción

Introducción. Mecanismos Red-Ox
Hidrogenación catalítica
Reducción con metales en disolución
Con transferencia de hidruro
Otros métodos de reducción
41

Reducción
Reducción con metales en disolución
MECANISMO
- Se transfiere un electrón (desde la
superficie del metal o desde el metal en
disolución) a la molécula orgánica.
Si se trata de la hidrogenolisis de un enlace
sencillo, se forma un anión y un radical.
42

Reducción
Reducción con metales en disolución
MECANISMO
Si se trata de reducción de un enlace múltiple,
se forma un anión radical
43

Reducción
Reducción con metales en disolución
Un ejemplo de este mecanismo es la reducción de
benzofenona con sodio en éter o amoniaco líquido
44

Reducción
Reducción con metales en disolución
METAL Y ACIDO
DE CARBONILOS CON METAL Y ALCOHOL
METAL EN AMONIACO LIQUIDO
45

Reducción
Reducción con metales en disolución
METAL Y ACIDO
DE CARBONILOS CON METAL Y ALCOHOL
METAL EN AMONIACO LIQUIDO
46

Reducción con metales en disolución
METAL Y ACIDO
Reducción de Clemensen
Reducción de los grupos carbonilo de aldehidos
y cetonas a metilo ó metileno. Hervir en agua
con HCl una mezcla del compuesto carbonilico y
amalgama de Zn
En general la reducción de Clemensen es fácil
de realizar con buenos resultados para la mayor
parte de los sustratos. Falla con sustratos
sensibles al ácido o de muy alto peso molecular.
.
Para sustratos de muy alto peso molecular, se
ha ideado una modificación que emplea Zn activado
y HCl gaseoso en un disolvente orgánico como
éter ó anhídrido acético con lo que se logran
buenos resultados.
47

Reducción con metales en disolución
METAL Y ACIDO
Reducción de Clemensen
Selectividad
La reducción de Clemensen no afecta a dobles
enlaces olefinicos aislados, o grupos hidroxilo
aislados pero los reduce normalmente en primer
lugar si están en alfa ó conjugados con el grupo
carbonilo.
48

Reducción con metales en disolución
METAL Y ACIDO
Reducción de Clemensen
Selectividad
No afecta a anillos aromáticos
En compuestos 1,3- y 1,4- dicarbonílicos ó
compuestos que tengan un buen grupo liberado
adyacente al carbonilo, la reducción suele ir
acompañada de rotura de enlaces y de
transposiciones.
49

Reducción con metales en disolución
METAL Y ACIDO
Reducción de Clemensen
Mecanismo
Se conoce muy poco. Se han propuesto
diferentes e incluso algunos en los que un
Zn-carbeno es intermediario. como por ejemplo
50

Reducción
Reducción con metales en disolución
METAL Y ACIDO
DE CARBONILOS CON METAL Y ALCOHOL
METAL EN AMONIACO LIQUIDO
51

Reducción con metales en disolución
DE CARBONILOS CON METAL Y ALCOHOL
Bouveault-Blanc
La reducción de aldehídos y cetonas y esteres
a los correspondientes alcoholes se realiza hoy
con Al LiH4. Hasta que se emplearon estos
hidruros el método más utilizado para reducir
esteres Consistía en su reacción con sodio en
etanol
En casos como en la reducción de
2-metilciclohexanona al alcohol trans (todo
ecuatorial) es el mejor procedimiento como puede
comprobarse comparando el de alcohol trans
obtenido con diferentes métodos de reducción
Na- alcohol - 99 AlLiH4 - 82 BH4Na
-69 Isopropilato de Al - 42 H2 Cat - 7
a 35
52

Reducción con metales en disolución
DE CARBONILOS CON METAL Y ALCOHOL
Bouveault-Blanc
Mecanismo
Se conoce muy poco. Un mecanismo propuesto es
53

Reducción
Reducción con metales en disolución
METAL Y ACIDO
DE CARBONILOS CON METAL Y ALCOHOL
METAL EN AMONIACO LIQUIDO
54

Reducción con metales en disolución
METAL EN AMONIACO LIQUIDO
Reducción de Birch y relacionadas
Se realizan con un metal alcalino (litio ,
sodio ó potasio ) en amoniaco líquido. Solo
en algunos casos se añade alcohol como fuente de
protones y para tamponar la acumulación de un ion
tan fuertemente básico como el amiduro.

• Se reducen
• Dienos conjugados (a 1,4-dihidro derivados)
  (Isopreno a 2-metil-buteno),
• Cetonas ?-? - insaturadas (a cetonas saturadas
  en ausencia de dadores de protones seguida de
  acidificación con etanol o cloruro amónico o a
  alcoholes saturados en presencia de ácidos lo
  suficientemente fuertes como para protonar el ion
  enolato)
• Estireno e incluso anillos bencénicos a dienos
  no conjugados y en presencia de alcohol pueden
  reducirse alquenos terminales

- Alquinos a alquenos
55

Reducción con metales en disolución
METAL EN AMONIACO LIQUIDO
Reducción de Birch y relacionadas
La reacción no deseable y a minimizar que
ocurre entre el metal y el amoniaco para dar
hidrógeno y ion amiduro es lenta en ausencia de
catalizadores.
De hecho parte del mejor comportamiento del Li
frente al Na ó K se debe a que su reacción con el
amoniaco se cataliza menor proporción por el Fe
coloidal que acompaña como impureza al amoniaco
comercial. Empleando amoniaco destilado hay
poca diferencia entre Li, K y Na.
La reacciones se suelen realizar a la
temperatura de ebullición del amoniaco (-33ºC) y
como la solubilidad de muchos compuestos
orgánicos en amoniaco liquido a esta temperatura
es baja, se suelen añadir co-disolventes como
éter, tetrahidrofurano o dimetoxy etano para
facilitar la solubilidad.
56

Reducción con metales en disolución
METAL EN AMONIACO LIQUIDO
Mecanismo
Reducción de Birch y relacionadas
A) Dienos
57

Reducción con metales en disolución
METAL EN AMONIACO LIQUIDO
Mecanismo
Reducción de Birch y relacionadas
B) Cetonas ?-? -insaturadas
58

Reducción con metales en disolución
METAL EN AMONIACO LIQUIDO
Mecanismo
Reducción de Birch y relacionadas
c) Benceno
59

• Reducción

Introducción. Mecanismos Red-Ox
Hidrogenación catalítica
Reducción con metales en disolución
Con transferencia de hidruro
Otros métodos de reducción
60

Reducción
Reducción con transferencia de hidruro
ALCOXIDOS DE ALUMINIO
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO Y BOROHIDRURO DE
SODIO
HIDRURO DE BORO
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO -ALCOXIALUMINATOS
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO - CLORURO DE ALUMNIO
61

Reducción con transferencia de hidruro
ALCOXIDOS DE ALUMINIO
La reducción de compuestos carbonilicos a
alcoholes con isopropósido de aluminio (Wilds
1944) se conoce como la reacción de
Meerwein-Pondorff-Verley
La reacción es muy fácil pues basta calentarlo
junto al compuesto en disolución de isopropanol y
se puede desplazar el equilibrio con exceso de
isopropanol o bien destilando la acetona que se
forma. El mecanismo es una transferencia de
hidruro a través de un intermedio cíclico de seis
centros
Mecanismo
62

Reducción
Reducción con transferencia de hidruro
ALCOXIDOS DE ALUMINIO
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO Y BOROHIDRURO DE
SODIO
HIDRURO DE BORO
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO -ALCOXIALUMINATOS
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO - CLORURO DE ALUMNIO
63

Reducción con transferencia de hidruro
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO Y BOROHIDRURO DE
SODIO

Son los reductores más utilizados en
laboratorios de química orgánica, los suministran
las casas comerciales ya preparados.
SELECTIVIDAD
Estos aniones son reactivos nucleofilicos y
por lo tanto atacan a dobles enlaces polarizados
como CO ó CN mediante la transferencia de un
ión hidruro al átomo más positivado (Por ello no
reaccionan normalmente con dobles o triples
enlaces carbono -carbono). AlLiH4 reacciona
rápidamente con agua
64

Reducción con transferencia de hidruro
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO Y BOROHIDRURO DE
SODIO
REACCIÓN SUSTRATO PRODUCTO
FACILIDAD 6-25 R-CHO RCH 2 OH Muy
fácil 6-25 RCOR RCHOHR 9-45 RCOCl R-CH2
OH 9-42 Lactona Diol 0-80 Epoxido RCH2CHOHR 9-
42 RCOOR RCH2 OH ROH 9-38 RCOOH R-CH
2OH 9-38 RCOONa R-CH2OH 9-39 RCONR2 RCH2
NR2 6-27 RCN RCH2 NH2 9-47 RNO2 RNH2 9-67
Ar-NO2 Ar-NN-Ar Muy difícil 5-9 RCHCHR
Inerte

Debe observarse que como es un agente reductor
muy potente será menos selectivo que otros
hidruros metálicos
65

Reducción con transferencia de hidruro
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO Y BOROHIDRURO DE
SODIO

Mecanismo de reducción de acetona
66

Reducción con transferencia de hidruro
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO Y BOROHIDRURO DE
SODIO

Regla de Cram
67

Reducción con transferencia de hidruro
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO Y BOROHIDRURO DE
SODIO

En 1956 Dauben, Fonken y Noyce - También
controla la estabilidad termodinámica de los
productos.
Richer (1965)
Mientras que en
68

Reducción con transferencia de hidruro
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO Y BOROHIDRURO DE
SODIO

En 1968 Cherest, Felkin y Prudent proponen otro
modelo para el estado de transición, que
conserva del de Cram, el que el reactivo entre
por el lado del grupo pequeño. Pero supone que si
en el centro quiral hay un grupo polar, este será
el que se colocará en el mismo plano que el O del
grupo carbonilo (Supone que la conformación más
estable no está siempre determinada por factores
estéricos).
69

Reducción con transferencia de hidruro
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO Y BOROHIDRURO DE
SODIO

La reducción de epóxidos, haluros de alquilo o
sulfonatos con hidruro de aluminio y litio es
una reacción SN2 y por lo tanto si el epóxido
es asimétrico la reacción ocurre preferentemente
sobre el carbono menos sustituido (Se obtiene el
alcohol más sustituido).
70

Reducción con transferencia de hidruro
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO Y BOROHIDRURO DE
SODIO

También por ser una SN2 la adición de hidruro es
trans
y se obtiene únicamente el alcohol trans.
71

Reducción
Reducción con transferencia de hidruro
ALCOXIDOS DE ALUMINIO
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO Y BOROHIDRURO DE
SODIO
HIDRURO DE BORO
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO -ALCOXIALUMINATOS
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO - CLORURO DE ALUMNIO
72

Reducción con transferencia de hidruro
HIDRURO DE BORO

En la siguiente tabla se ordenan los grupos
funcionales de mayor a menor facilidad para la
reducción con Hidruro de boro
REACCIÓN SUSTRATO PRODUCTO
FACILIDAD 9-38 RCOOH R-CH2OH Muy
fácil 5-12 RCHCHR (RCH2 CHR)3
B 6-25 RCOR RCHOHR 6-27 RCN RCH2
NH2 0-80 Epóxido RCH2CHOHR 9-42 RCOOR
RCH2 OH ROH Muy difícil 0-83,
9-45 RCOCl Inerte
73

Reducción con transferencia de hidruro
HIDRURO DE BORO

Mecanismo
74

Reducción
Reducción con transferencia de hidruro
ALCOXIDOS DE ALUMINIO
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO Y BOROHIDRURO DE
SODIO
HIDRURO DE BORO
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO -ALCOXIALUMINATOS
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO - CLORURO DE ALUMNIO
75

Reducción con transferencia de hidruro
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO -ALCOXIALUMINATOS

Tratando el hidruro de aluminio y litio con
alcoholes o con cloruro de aluminio, se obtienen
reductores mucho más selectivos.
Uno especialmente selectivo es el que se
obtiene añadiendo cantidades estequiométricas de
tertbutanol e hidruro de aluminio y litio. Se
obtiene hidruro de triterbutoxi aluminato
Del mismo modo se obtienen otros reactivos
análogos a partir de otros alcoholes mediante la
sustitución de uno o dos átomos de hidrógeno del
hidruro por grupos alcoxi (a mayor sustitución
menor reactividad- con lo que podemos regular el
poder reductor deseado). .
76

Reducción con transferencia de hidruro
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO -ALCOXIALUMINATOS

Una de las aplicaciones más útiles de estos
reactivos alcóxido es la preparación de aldehídos
a partir de ácidos carboxílicos mediante la
reducción parcial de sus cloruros de ácido o
dimetilamidas.
Los cloruros de ácido con hidruro de aluminio y
litio ó borohidruro de sodio se reducen a
alcoholes pero con un equivalente de hidruro de
triterbutoxi aluminio y Litio se obtienen altos
rendimientos en aldehido.
Aunque los esteres se reducen lentamente, los
fenil esteres pueden reducirse también a
aldehídos con hidruro de triterbutoxi aluminio y
litio.
77

Reducción con transferencia de hidruro
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO -ALCOXIALUMINATOS

Análogamente mientras que las amidas se reducen
a aminas con los hidruros más reactivos, las
N,N-dialquil amidas pueden reducirse con los
menos enérgicos LiAlH(OC2H5)3 ó LiAlH2(OC2H5)2
que reducen a imina que puede hidrolizarse a los
correspondientes aldehídos.
Otra aplicación de los alcóxidos es emplear
alcoholes quirales para provocar reducción
asimétrica, por ejemplo la reducción de cetonas
asimétricas a alcoholes quirales puede realizarse
con 3-O-benzoil-1,2-ciclohexiliden-a
-D-glucofuranosa (G-OH ) en presencia de etanol
a través del alcóxido mixto AlLiH(OEt)(OG)2
llegándose a obtener purezas ópticas de hasta el
65
78

Reducción
Reducción con transferencia de hidruro
ALCOXIDOS DE ALUMINIO
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO Y BOROHIDRURO DE
SODIO
HIDRURO DE BORO
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO -ALCOXIALUMINATOS
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO - CLORURO DE ALUMNIO
79

Reducción con transferencia de hidruro
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO - CLORURO DE ALUMNIO

En general la adición de tricloruro de aluminio
sirve también para disminuir el poder reductor.
Con estos reactivos no se reducen enlaces
carbono halógeno. La reducción con
Es una ruta excelente para obtener a partir de
compuestos carbonílicos alfa-beta insaturados los
correspondientes alcoholes insaturados (Sin
afectar al enlace carbono carbono).
80

Reducción con transferencia de hidruro
HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO - CLORURO DE ALUMNIO

Ejemplo
Los acetales con este reactivo conducen a
éteres
Esta ultima reacción también se da con
borohidruro de sodio y trifluoruro de
boro. Otro agente (empleado en proteínas ) de
menor poder reductor es el ciano borohidruro de
sodio
81

• Reducción

Introducción. Mecanismos Red-Ox
Hidrogenación catalítica
Reducción con metales en disolución
Con transferencia de hidruro
Otros métodos de reducción
82

Reducción
Otros métodos de reducción
REDUCCIONES CON HIDRACINA Y SUS DERIVADOS
REDUCCION ELECTROQUIMICA
83

Otros métodos de reducción
REDUCCIONES CON HIDRACINA Y SUS DERIVADOS
REDUCCION DE WOLFF-KISHNER Y RELACIONADAS
Es un método excelente de reducir a metileno o
metilo cetoinas ó aldehidos, Inicialmente
consistió en formar la semicarbazona ó la
hidrazona del compuesto carbonílico y
descomponerla por calentamiento con etóxido de
sodio o NaOH , o KOH a 200ªC en un tubo
cerrado.
La modificación de Huang-Minlon de la reacción
de Wolff-Kishner consiste en calentar varias
horas a treflujo en dietilén glicol (Disolvente
de alto punto de ebullición - 180-200ºC) el
compuesto carbonilico con hidracina y NaOH
84

Otros métodos de reducción
REDUCCIONES CON HIDRACINA Y SUS DERIVADOS
Mecanismo
REDUCCION DE WOLFF-KISHNER Y RELACIONADAS
Mediante este procedimiento se obtienen
excelentes rendimientos para la mayoría de
aldehídos y cetonas. Incluso las cetonas más
impedidas estéricamente que son muy difíciles de
reducir como los 11-ceto esteroides, pueden
reducirse con hidracina anhidra y sodio metal
como base.
85

Otros métodos de reducción
REDUCCIONES CON HIDRACINA Y SUS DERIVADOS
REDUCCION DE WOLFF-KISHNER Y RELACIONADAS
En aldehídos y cetonas conjugados, aunque no se
reduce el doble enlace carbono- carbono si puede
sufrir transposiciones como
O bien
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Otros métodos de reducción
REDUCCIONES CON HIDRACINA Y SUS DERIVADOS
REDUCCION CON DIIMIDA
En las reducciones con Hidracina en presencia
de oxigeno o un agente oxidante, se ha
demostrado que se forma in situ una especie muy
reactiva la diimida NHNH que es de hecho el
agente reductor real.
Este reductor a veces es una alternativa
conveniente a la hidrogenación catalítica de
múltiples enlaces carbono-carbono.
La diimida es un reductor muy selectivo que
puede obtenerse también por descomposición
térmica de tosilhidrazida o del ácido
azodicarboxílico
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Otros métodos de reducción
REDUCCIONES CON HIDRACINA Y SUS DERIVADOS
REDUCCION CON DIIMIDA
Mecanismo
La adición de Hidrógeno es por lo tanto syn y
al igual que en la hidrogenación catalítica,
generalmente tiene lugar por la cara menos
impedida (Este efecto solo es significativo si
gran diferencia en tamaño de grupos).
Por ser un mecanismo concertado, la reducción
con diimida ocurre mejor con múltiples enlaces
simétricos ( CC , NN , etc) y no es útil
para enlaces inherentemente polares (CN , CO ,
etc)
La diimida es tan reactiva que no es aislable a
temperatura ambiente, solo a-196º se ha aislado
como un sólido amarillo.
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Reducción
Otros métodos de reducción
REDUCCIONES CON HIDRACINA Y SUS DERIVADOS
REDUCCION ELECTROQUIMICA
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Otros métodos de reducción
REDUCCION ELECTROQUIMICA
Tienen un gran número de aplicaciones
sintéticas. Puede elegirse una reducción
selectiva a potencial controlado (Con
potenciostato) o bien a corriente constante. La
elección del material de electrodo, la
composición del electrolito (y su pH) y la
temperatura son de gran importancia. Los
aldehídos saturados y las cetonas se reducen
fácilmente, bajo condiciones galvanostáticas a
los correspondientes alcoholes, aunque también se
pueden obtener glicoles y pinacoles. Las
condiciones potenciostáticas incrementan
esencialmente la selectividad de los procesos de
reducción. También pueden obtenerse aldehídos a
partir de ácidos carboxílicos o esteres. y las
amidas, nitro compuestos y nitrilos a aminas.
Incluso reducciones difíciles como las de nitro
compuestos, tienen un excelente rendimiento.
Algunas veces la reducción electroquímica conduce
a hidrocarburos o compuestos organometálicos.
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Reducción
Ha finalizado la Exposición Muchas gracias por
su atención
Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela
Universitaria Profesor Titular de
Universidad Area Química analítica Area
Química Orgánica Departamento de Química
Orgásnica - Universidad de Murcia
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• Reducción

Introducción. Mecanismos Red-Ox
Hidrogenación catalítica
Reducción con metales en disolución
Con transferencia de hidruro
Otros métodos de reducción