Segundo Principio de la Termodinmica Entropa y Energa Libre

1
FISICOQUIMICA 2006
CINÉTICA QUÍMICA (I)
Teórico 22 9 de Octubre
Dra. Mónica Galleano mgallean_at_ffyb.uba.ar
2
BIBLIOGRAFÍA
1. Química Física Atkins, 6ra edición, Editorial
Omega, Barcelona, 1998. Cap. 25
Velocidades de las reacciones químicas
25.1. Técnicas experimentales 25.2.
Velocidades de reacción 25.3. Ecuaciones
de velocidad integradas 25.5. Dependencia
de las velocidades de reacción con la
temperatura 2. Fisicoquímica. David W. Ball. ,
1ra edición, International Thomson Editores,
México, 2004. Cap. 20 Cinética
20.1. Sinopsis 20.2. Rapideces y leyes de
la rapidez de una reacción 20.3.
Características de las leyes específicas de las
rapideces iniciales de las reacciones
20.6. Dependencia de la temperatura
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CINÉTICA QUÍMICA
Estudio de las velocidades de reacción
(rapideces)
Termodinámica posibilidad de ocurrencia Cinétic
a tiempos reales de ocurrencia
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CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Para iniciar el estudio de una reacción1)
Estequiometría2) Identificación de reacciones
colaterales3) Medida de concentraciones de
reactivos y productos a distintos tiempos de
iniciada la reacción.4) Control de temperatura
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TÉCNICAS EXPERIMENTALES
DESTINADAS A MEDIR CONCENTRACIONES DE REACTIVOS
Y PRODUCTOS EN FUNCIÓN DEL TIEMPO DE
REACCIÓN1. DEPENDE DE LAS ESPECIES
IMPLICADAS2. DEPENDE DE LA VELOCIDAD DEL CAMBIO
DE CONCENTRACIÓN
Tiempo
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LA SELECCIÓN DE LA TÉCNICA EXPERIMENTAL DEPENDE
DE LAS ESPECIES IMPLICADAS
Se debe medir una propiedad fìsica que resulte
proporcional a la concentración del componente en
estudio1. ESPECTROFOTOMETRÍA2. POLARIMETRÍA3.
CONDUCTIVIDAD4. MEDIDA DE pH5. ESPECTROSCOPÍA
DE MASAS6. CROMATOGRAFÍA DE GASES7. RESONANCIA
MAGNÉTICA NUCLEAR8. RESONANCIA DE ESPÍN
ELECTRÓNICO9. MEDIDA DE VARIACIÓN DE PRESIÓN
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MEDIDA DE LA VARIACIÓN DE PRESIÓN (1)
Una reacción en la que al menos uno de sus
componentes es un gas, si se trabaja a volumen
constante, puede provocar un cambio en la presión
del sistema
2 N2O5(g) 4 NO2(g) O2(g)
A P y T constante y suponiendo comportamiento
ideal la Presión total (Pt) es proporcional al
número de moléculas en fase gas
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MEDIDA DE LA VARIACIÓN DE PRESIÓN (2)
1 mol de N2O5 genera 5/2 moles de gaspor lo
tanto la presión se incrementaría 5/2 de la
presión inicialPo Presión inicial n
número de moles iniciales de N2O5Si se
descompone una fracción ax/n
2 N2O5 (g) 4 NO2(g) O2 (g)n-x
2x ½ x
n-x2x1/2x n 3/2 xn-na
2an 1/2an n3/2an n
(13/2a)a0 solo tenemos n PtPo
En cualquier instante Pt Po
(13/2a)
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LA SELECCIÓN DE LA TÉCNICA EXPERIMENTAL DEPENDE
DE LA VELOCIDAD DEL CAMBIO DE CONCENTRACIÓN
Si la reacción alcanza el equilibrio en
minutos/horas se pueden utilizar muchas
técnicas.Si la reacción alcanza el
equilibrio en menos de 1 segundo se requieren
técnicas especiales
Tomar alicuotas de la mezcla EXTINCIÓN Y MEDIDA
Medir sobre muestra entera
Tiempo
Tiempo
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MÉTODOS DE FLUJO
Espectrofotómetro desplazable
Inyectores
Cámara de mezcla
La observación de la composición en diferentes
puntos del tubo es equivalente a la observación
de la mezcla a distintos tiempos después de
iniciada la reacciónRequiere gran volumen de
reactivos
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MÉTODOS DE FLUJO RETENIDO
Espectrofotómetro fijo
Inyectores
Cámara de mezcla
Embolo de parada
Amplio uso en bioquímica,especialmente en
cinética enzimática
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PROCEDIMIENTOS EN CINÉTICA
1. Establecer la ecuación de velocidad en forma
experimental.
2. Analizar los valores de la constante de
velocidad, desde un punto de vista termodinámico
(efecto de la temperatura)
3. Proponer un mecanismo de reacción consistente
con la ecuación de velocidad.
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A. Definición de velocidad (1)
J componente
Velocidad de consumo de reactivos
Velocidad de formación de productos
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A. Definición de velocidad (2)
A partir de la estequiometría
Por lo tanto tenemos diferentes velocidades
relacionadas con la reacción. DEFINIMOS VELOCIDAD
DE REACCIÓN (V)
vr Número estequiométrico de sustancia J con
su signo
vr Concentración/t molar/seg
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A. Definición de velocidad (3)
Ejemplo 2 NOBr (g) 2 NO (g) Br2 (g)
vr

vNOBr
vNO
vBr2
1/2
1/2
vNO 1.6 x 10-4 M/seg (formación)
vNOBr 1.6 x 10-4 M/seg (consumo)
vBr2 0.8 x 10-4 M/seg (formación)
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B. Ecuación y constante de velocidad
ECUACIÓN DE VELOCIDAD v k A? B ? C ?
D ? Xj x
Independiente de las concentraciones Dependiente
de la T
CONSTANTE DE VELOCIDAD k
La ecuación de velocidad se determina
EXPERIMENTALMENTE y, en general, NO SE PUEDE
DEDUCIR DE LA ECUACIÓN QUÍMICA
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C. Orden de reacción (1)
v k A? B ? C ? D ? Xj x
La potencia a la que se eleva la concentración de
una especie (reactivo o producto) en una ecuación
de velocidad es el orden con respecto a esa
especie.
El orden de reacción global es la suma de los
órdenes individuales.
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C. Orden de reacción (2)
No tiene por que coincidir con los coeficientes
estequiométricos.
Se calcula experimentalmente.
Puede ser un número entero o fraccionario,
positivo o negativo.
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C. Orden de reacción (3)
v k A0Orden cero la velocidad de la
reacción no depende de la cantidad
(concentración) de ese reactivo es decir es
constante mientras A ? O
v k A1Orden uno la velocidad de la reacción
depende de la cantidad (concentración) de ese
reactivo es decir disminuirá a medida que se
consume A.
v k A2 ó v k A BOrden dos la
velocidad de la reacción depende de la cantidad
(concentración) de reactivo(s) es decir
disminuirá a medida que se consuma A y/o B.
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ECUACIONES DE VELOCIDAD INTEGRADAS
Orden 0 Orden 1
Orden 2 (A B)
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De acuerdo al orden las unidades de la constante
de velocidad son diferentes
Las unidades de k dependen del orden (global) de
la reacción (las unidades de v no cambian)
Orden cero v k k v k M/s
M s -1
Orden uno v k (A) k v/C k M s
-1/M s-1
Orden dos v k (A)2 k v/C2 k M s
-1/M2 M-1 s -1
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CONSTANTES DE VELOCIDAD REDUCIDAS
En ocasiones es necesario indicar las k con la
misma unidad (s -1) Se usan concentraciones
reducidas (expresadas respecto de una
concentración estándar, C0 1 M).v k
Ca?Cbb Ccg vr dCa/C0 kr Ca/C0?
Ca/C0b Ca/C0g dtEn consecuencia
las unidades de k van a ser s -1 sin importar el
orden de reacción.
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TIEMPOS DE VIDA MEDIA
Es el tiempo necesario para que para que la
concentración de un reactivo se reduzca a la
mitad de su valor inicial
Orden cero t1/2 Ao /2k t1/2 años, d,
h, min, s
Orden uno t1/2 ln 2 /k t1/2 años, d, h,
min, s
Orden dos t1/2 1 /kAo t1/2 años, d, h,
min, s
Reacciones t1/2 (s)Muy lentas
gt4 x 10 7 (1
año)Lentas
105 (1 día)Relativamente rápidas
4 x 103 (1 hora)Rápidas
102-10-1Muy rápidas
lt 10-4
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D. DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD
MÉTODO DEL AISLAMIENTOLa concentración de todos
los reactivos, excepto uno, están en gran exceso
v k Aa Bb B en exceso
permanece igual v k Aa MÉTODO DE LAS
VELOCIDADES INICIALESv k Aa vo k
Aoa log vo log k a logAo
MÉTODO GRÁFICO
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DEPENDENCIA DE LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN CON
LA TEMPERATURA
Explosión Catálisis
Oxidación Oxido nitrico O2
del
carbón
La Temperatura afecta la constante de velocidad
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A. PARÁMETROS DE ARRHENIUS
ECUACIÓN DE ARRHENIUS
ln kr -Ea/RT ln A
A factor de frecuencia
Ea energía de activación
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B. INTERPRETACIÓN DE LOS PARÁMETROS ( Teoría de
las colisiones)
ln k -Ea/RT ln A
k A. e-Ea/RT
LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN ES LA ENERGÍA CINÉTICA
MÍNIMA QUE DEBEN TENER LOS REACTIVOS PARA PODER
FORMAR PRODUCTOS
EL FACTOR PREEXPONENCIAL ES UNA MEDIDA DE LA
VELOCIDAD A LA QUE OCURREN LAS COLISIONES
INDEPENDIENTEMENTE DE SU ENERGÍA.
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APLICACIÓN DEL MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
Ejemplo
Se estudió la reacción de recombinación de
átomos de yodo en fase gaseosa en presencia de
argón 2I (g) Ar (g) ? I2 (g) Ar (g)Se
determinó el orden de reacción mediante el método
de las velocidades iniciales, las cuales fueron
I (10-5 M) vo (M s-1) Ar
1x10-3 M Ar 5x10-3 M Ar
10x10-3 M 1 8,7 x 10-4
4,35 x 10-3 8,69x10-3 2
3,48x10-3 1,74x10-2 3,47x10-2 3
1,39x10-2 6,96x10-2
1,38x10-1 4 3,13 x10-2 1,57x10-1
3,31x10-1 Nótese que parte de este problema
está incluído dentro de los ejercicios
obligatorios Determine a) el orden con respecto
a los átomos de I y de Ar b) el orden global y
c) la constante de velocidad
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Paso 1 Cálculo del orden con respecto al I
Experimento A Velocidad inicial de la reacción
manteniendo Ar constante y variando I
I (10-5 M) vo (M s-1) Ar
1x10-3 M Ar 5x10-3 M Ar
10x10-3 M 1 8,7 x 10-4
4,35 x 10-3 8,69x10-3 2
3,48x10-3 1,74x10-2 3,47x10-2 3
1,39x10-2 6,96x10-2
1,38x10-1 4 3,13 x10-2 1,57x10-1
3,31x10-1 Nótese que parte de este problema
está incluído dentro de los ejercicios
obligatorios
v k Ara I b
log vo
vo k Ar oa I o b vo kAr 1 x 10 -3 M
I ob log vo log k b log I ok k
Ar oa
log I o
30
Paso 2 Cálculo del orden con respecto al Ar
Experimento B Velocidad inicial de la reacción
manteniendo I constante y variando Ar
I (10-5 M) vo (M s-1) Ar
1x10-3 M Ar 5x10-3 M Ar
10x10-3 M 1 8,7 x 10-4
4,35 x 10-3 8,69x10-3 2
3,48x10-3 1,74x10-2 3,47x10-2 3
1,39x10-2 6,96x10-2
1,38x10-1 4 3,13 x10-2 1,57x10-1
3,31x10-1 Nótese que parte de este problema
está incluído dentro de los ejercicios
obligatorios
log vo
V k Ara I bVo k Ar oa I o b Vo k
I 1 x 10 -5 M Ar o a log vo log k a
log Ar o
k k Iob
log Ar o
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APLICACIÓN DEL MÉTODO GRÁFICO A UNA REACCIÓN EN
FASE GASEOSA
Ejemplo
La velocidad de la reacción C2H5NH2 (g) ??
C2H4(g) NH3 (g) se determinó controlando la
presión total en función del tiempo. A 500C se
obtuvieron los siguientes resultados
t Pt P total (s) mm de Hg
C2H5NH2 (g) ?? C2H4(g) NH3 (g) 0 5560 60
360 79600 89 1200
102 1500 105 Determine
a) el orden de la reacción, y b) el valor de la
constante de velocidad
A ?? B C
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Paso 1 Determinar que parámetro es directamente
proporcional a la concentración del reactivo A
A ?? B C
- d A / dt k A a A nA / V
PA.V nA R T nA PA. V / R T
A nA /V PA. V / R. T. V PA/ R T
- d A / dt k A a - d PA / RT / dt k PA
/ RT a
- (1 / RT) d PA / dt k (1 / RT)a PA a
- d PA / dt k (1 / RT)a-1 P A a
- d PA / dt k PA a
PA presión del reactivo A, NO LA PRESIÓN
TOTAL QUE TENGO COMO DATO
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Paso 2 Determinar como obtener la PA a partir de
los datos de Presión total
A ?? B C
t 0
A
t t
A -x x x
Ptotal PA o PB o PCo PA o P P
PB PC P
P o 0
Ptotal o PA o
PA t PA o - P
Ptotal PA t P P
Ptotal PA o - P P P PA o P
Ptotal PA o P
P Ptotal - PA o
PA t PA o - P PA o - (Ptotal - PA
o) PA o - Ptotal PA o PA t 2 PA o
- Ptotal
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Paso 3 Construir una tabla que contenga el
parámetro directamente proporcional a la
concentración del reactivo en función del tiempo
y realizar los gráficos correspondientes
Ejemplo
La velocidad de la reacción C2H5NH2 (g) ??
C2H4(g) NH3 (g) se determinó controlando la
presión total en función del tiempo. A 500C se
obtuvieron los siguientes resultados
t Pt 2 PA o - Ptotal (s) mm de
Hg 0 55 PA o 60 60
2 x 55 - 60 50 360
79 2 x 55 - 79 31600 89
2 x 55 - 89 21 1200 102
2 x 55 - 102 8 1500 105
2 x 55 - 105 5 Determine a) el
orden de la reacción. y b) el valor de la
constante de velocidad
Graficar a) 2 PA o - Ptotal f (t) b)
ln ( 2 PA o - Ptotal) f (t)
c) 1 / (2 PA o - Ptotal) f (t)