TERMOQU

1
TERMOQUÍMICA

• Química 2º bachillerato

2
Sistemas

• Parte pequeña del universo que se aísla para
  someter a estudio.
• El resto se denomina ENTORNO.
• Pueden ser
• Abiertos (intercambia materia y energía).
• Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
• Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
• En reacciones químicas...SISTEMAS Sustancias
  químicas

3
Definición de Termoquímica.

• Es la parte de la Química que se encarga del
  estudio del intercambio energético de un sistema
  químico con el exterior.
• Hay sistemas químicos que evolucionan de
  reactivos a productos desprendiendo energía. Son
  las reacciones exotérmicas.
• Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos
  a productos precisando energía. Son las
  reacciones endotérmicas.

4
Variables de estado

• Magnitudes que pueden variar a lo largo de un
  proceso (por ejemplo, en el transcurso de una
  reacción química) .
• Ejemplos
• Presión.
• Temperatura.
• Volumen.
• Concentración.

5
Funciones de estado

• Tienen un valor único para cada estado del
  sistema.
• Su variación solo depende del estado inicial y
  final y no del camino desarrollado.
• SÍ son variables de estado Presión, temperatura,
  energía interna, entalpía.
• NO son variables de estado calor, trabajo

6
La termodinámica estudia la transferencia de
energía entre los sistemas físicos y su entorno

• Trabajo W

Se distinguen dos formas de intercambio de
energía entre el sistema y su entorno

• Calor Q

Q y W se consideran positivos si entra energía en
el sistema
Q y W se consideran negativos si sale energía del
sistema
Qgt0 ? calor absorbido por el sistema
Qlt0 ? calor desprendido por el sistema
Wgt0 ? trabajo realizado sobre el sistema
Wlt0 ? trabajo realizado por el sistema
7
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.
La primera ley de la Termodinámica es el
principio de conservación de la energía aplicado
a un sistema la energía ni se crea ni se destruye
Si el sistema absorbe calor o recibe trabajo
del entorno
Aumenta su energía interna U
Si el sistema realiza trabajo o cede calor al
entorno
Disminuye su energía interna U
El cambio de energía interna de un sistema ?U es
igual a la suma de la energía intercambiada como
calor y como trabajo con el entorno
Primera Ley de la Termodinámica
?U Q W
8
EL TRABAJO EN TERMODINÁMICA.
Cuando un sistema experimenta un cambio de
volumen ?V, intercambia energía mediante trabajo
W con su entorno.
ppresión normalmente en atm Vvolumen
normalmente el litros
W - p ?V
?
p cte
Expansión
?Vgt0 y Wlt0
?
Trabajo realizado por el sistema
?
?Vlt0 y Wgt0
Trabajo realizado sobre el sistema
Compresión
?U Q W
Si V cte
?
?
W 0
?U QV
En un proceso a volumen constante, la variación
de energía interna ?U se debe sólo a la energía
intercambiada mediante calor con el entorno
9
CONCEPTO DE ENTALPÍA.
La entalpía es una magnitud física,con unidades
de energía, que se define como
H U pV
?U Q W
Variación de entalpía a presión constante
?U p ?V
?H

Qp W
p ?V
Qp - p?V
p?V
Qp





p cte ? W - p?V
?U QW
En un proceso a presión constante, la variación
de entalpía del sistema es igual a la energía
intercambiada mediante calor
10
Relación Qv con Qp (gases).

• ? H ? U p ? V
• Aplicando la ecuación de los gases p V n
  R T
• y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá
  para los estados inicial y final p ? V ? n
  R T
• ? H ? U ? n R T
• Qp QV ? n R T

11
Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)

• En reacciones de sólidos y líquidos apenas se
  produce variación de volumen y ...
• Qv ? Qp
• es decir
• ?U ? ?H

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Ejercicio A En termoquímica el valor de R suele
tomarse en unidades del sistema internacional. Ya
sabes que R 0,082 atmlmol-1K-1. Determina el
valor de R en el S.I con sus unidades.

• p d g h
• 1 atm 13546 kgxm-3.9,8 ms-2 0,76 m10900
  kgm-1s-2

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Ejemplo Determinar la variación de energía
interna para el proceso de combustión de 1 mol de
propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de
entalpía, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.

• C3H8 (g) 5 O2 (g) ?? 3 CO2 (g) 4 H2O (l)
  ? H 2219,8 kJ
• nreactivos 15 6 nproductos 3 ? ? n 3
• Despejando en ? U ? H ? n R T
• 2219 kJ 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K
  2214 kJ
• ? U 2212 kJ

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ENTALPÍA DE REACCIÓN.
La diferencia entre la entalpía de los productos
de una reacción , Hproductos, y la de los
reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de
reacción, ?Hr ó ?H.
?Hr ? Hproductos - ? Hreactivos
Si p cte el calor intercambiado con el entorno,
llamado calor de reacción, es igual a la
entalpía de la reacción ?H
Reacción endotérmica
Hproductos gt Hreactivos
?
Q ?Hr gt0
Hproductos lt Hreactivos
Reacción exotérmica
Q ?Hr lt0
?
DIAGRAMAS ENTÁLPICOS
Reacción exotérmica
Reacción endotérmica
15
Entalpía estándar

• Es el incremento entálpico de una reacción en la
  cual, tanto reactivos como productos están en
  condiciones estándar (p 1 atm T 298 K 25
  ºC conc. 1 M).
• Se expresa como ?H0 y como se mide en J o kJ
  depende de cómo se ajuste la reacción.
• Así, ?H0 de la reacción 2 H2 O2 ? 2 H2O es el
  doble del de H2 ½ O2 ? H2O. ?H0
  H0productos H0reactivos

16
Ecuaciones termoquímicas

• Expresan tanto los reactivos como los productos
  indicando entre paréntesis su estado físico, y a
  continuación la variación energética expresada
  como ?H (habitualmente como ?H0).
• Ejemplos CH4(g) 2 O2(g) ? CO2(g) 2 H2O(l)
  ?H0 890 kJH2(g) ½ O2(g) ?? H2O(g)
  ?H0 2414 kJ

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• CUIDADO! ?H depende del número de moles que se
  forman o producen. Por tanto, si se ajusta
  poniendo coeficientes dobles, habrá que
  multiplicar ?H0 por 2
• 2 H2(g) O2(g) ?? 2 H2O(g) ?H0 2 (2414
  kJ)
• Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
  fraccionarios para ajustar las ecuaciones
• H2(g) ½ O2(g) ?? H2O(g) ?H0 2414 kJ

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VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR.
La variación de entalpía se denomina estándar
?Hro si la presión es de 1 atm y la temperatura
25ºC
?Hro ? Hproductos, 1 atm - ? Hreactivos, 1 atm
Síntesis del amoníaco NH3
Ejemplo
N2(g) 3 H2(g) ? 2 NH3(g)
?Hro -92,2 kJ
lt 0
?Hro H(2 moles de NH3, a 1 atm) - H (1 mol de
N2 3 moles de H2)
Reacción exotérmica
Hproductos, lt Hreactivos,
Q ?Hro lt0
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ENTALPÍA DE FORMACIÓN
La entalpía estándar (molar) de formación de
un compuesto ?Hfo, es igual al cambio de
entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol
de ese compuesto a la presión constante de 1
atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de
los elementos que lo componen en sus estados
estables a esa presión y temperatura
También se denomina calor de formación
Ejemplo
Formación de agua a partir de O2 e H2
?
H2 (g, 1 atm, 25ºC) 1/2 O2 (g, 1 atm, 25ºC )
H20 ( l, 1atm, 25ºC )
?Hfo H2O(l) - 285,8 kJ
?Hr - 285,8 kJ
?
20
El cambio de entalpía estándar , ?Hro ,para una
reacción es igual a la suma de las entalpías
estándar de formación de los producto menos la
suma de las entalpías estándar de formación de
los reactivos.
?Hro ? ? Hfoproductos - ? ? Hforeactivos
?Hro 0 para las especies elementales en su
estado estable
Para una reacción química
?
cC dD
aA bB
se cumple
c ? Hfo C d ? HfoD

(a ? HfoA b ? HfoB)
?Hro

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Ejemplo Dadas las entalpías estándar de
formación ?Hfo PCl3 (l) - 317,7 kJ ?Hfo
PCl5 (s) - 454,8 kJ calcula el
cambio de entalpía estándar ?Hro para la
reacción PCl3 (l) Cl2 (g) ? PCl5 (s)
Solución
Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm ?
?Hfo Cl2 (g) 0
?Hfo PCl3 (l) ?Hfo Cl2 (g)
?Hro

?Hfo PCl5 (s)
454,8

317,7 0
137,1 kJ



22

• Calor de formación es el incremento entálpico
  (?H) que se produce en la reacción de formación
  de un mol de un determinado compuesto a partir de
  los elementos en estado físico normal (en
  condiciones estándar).
• Se expresa como ?Hf0. Se trata de un calor
  molar, es decir, el cociente entre ?H0 y el
  número de moles formados de producto.
• Por tanto, se mide en kJ/mol.
• Ejemplos C(s) O2(g) ?? CO2(g) ?Hf 0
  39313 kJ/molH2(g) ½ O2(g) ? H2O(l) ?Hf0
  2858 kJ/mol

Recuerda que ?Hf0 de todos los elementos en
estado original es 0.
23
Ejemplo Conocidas las entalpías estándar de
formación del butano (C4H10), agua líquida y
CO2, cuyos valores son respectivamente 1247,
2858 y 3935 kJ/mol, calcular la entalpía
estándar de combustión del butano.

• La reacción de combustión del butano es
• C4H10(g) 13/2O2(g) ? 4 CO2(g) 5H2O(l) ?H0comb
  ?
• ? H0 ? np?Hf0(product.) ? nr?Hf0(reactivos)
  4 mol( 3935 kJ/mol) 5 mol( 2858 kJ/mol)
  1 mol( 1247 kJ/mol) 28783 kJ
• Luego la entalpía estándar de combustión será
• ? H0combustión 28783 kJ/mol

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Ley de Hess

• ?H en una reacción química es constante con
  independencia de que la reacción se produzca en
  una o más etapas.
• Recuerda que H es función de estado.
• Por tanto, si una ecuación química se puede
  expresar como combinación lineal de otras,
  podremos igualmente calcular ?H de la reacción
  global combinando los ?H de cada una de las
  reacciones.

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REGLAS DE LA TERMODINÁMICA.
El valor ?H para una reacción que se realiza a
una temperatura y una presión establecidas es
siempre el mismo e independiente de que la
reacción ocurra en uno o en varios pasos (Ley
de Hess)
Primera regla
?H ?H(1) ?H(2) ...
Ecuación dada ecuación (1) ecuación (2) ...
?
Segunda regla
El valor de ?H es directamente proporcional a la
cantidad de reactivo o producto
H2(g) Cl2(g) ? 2 HCl (g)
?H -185 kJ
1/2 H2(g) 1/2 Cl2(g) ? HCl (g) ?H
-92,5 kJ
Tercera regla
Los valores de ?H para dos reacciones inversas
son iguales en magnitud pero de signo opuesto
H2O (l) ? H2 (g) 1/2 O2 (g) ?H
285,8 kJ
H2 (g) 1/2 O2 (g) ? H2O (l) ?H
-285,8 kJ
26
Ejemplo Dadas las reacciones (1) H2(g) ½
O2(g) ?? H2O(g) ?H10 2418 kJ (2) H2(g) ½
O2(g) ?? H2O(l) ?H20 2858 kJcalcular la
entalpía de vaporización del agua en condiciones
estándar.

• La reacción de vaporización es...
• (3) H2O(l) ?? H2O(g) ?H03 ?
• (3) puede expresarse como (1) (2), luego
• ?H03 ?H01 ?H02 2418 kJ (2858 kJ)
  44 kJ
• ?H0vaporización 44 kJ /mol

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Esquema de la ley de Hess
H2(g) ½ O2(g)
H
?H10 2418 kJ
?H20 2858 kJ
H2O(g)
?H30 44 kJ
H2O(l)
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Ejercicio C Determinar ? Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reacción de las
siguientes reacciones químicas(1) H2(g) ½
O2(g) ? H2O(l) ?H10 2858 kJ (2) C(s)
O2(g) ? CO2(g) ?H20 39313 kJ(3) C2H4(g)
3O2(g) ? 2CO2(g) 2 H2O(l) ?H30 1422
kJ

• La reacción de formación del eteno C2H4(g) a
  partir de sus constituyentes en estado normal es
• (4) 2 C(s) 2 H2(g) ?? C2H4(g)
• (4) se puede expresar como 2(2) 2(1) (3)

29
Energía de enlace.

• Es la energía necesaria para romper un enlace de
  un mol de sustancia en estado gaseoso
• En el caso de moléculas diatómicas es igual que
  la energía de disociación
• AB(g) ?? A(g) B(g) ?Hdis Eenlace Ee
• Ejemplo H2(g) ?? 2 H(g) ?H 436 kJ
• Es positiva (es necesario aportar energía al
  sistema)
• Es difícil de medir.
• Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

30
La energía de un enlace químico es la entalpía,
?H, de la reacción en la que se rompe un mol de
dichos enlaces en estado gaseoso. También se
denomina entalpía de enlace, pues p cte
Ejemplo energía de enlace de las moléculas de H2
y Cl2
El enlace de H2 es más fuerte que el de Cl2
31
La entalpía de una reacción con gases se puede
calcular a partir de las energías de enlace
?Hr ? Energía enlaces rotos - ? Energía
enlaces formados
Los enlaces que hay que romper son más fuertes
que los que se forman
Reacción endotérmica
?Hr gt 0
Los enlaces que hay que romper son más débiles
que los que se forman
Reacción exotérmica
?Hr lt 0
32
Ejemplo Calcular la energía del enlace HCl en
el cloruro de hidrógeno conociendo ?Hf0(HCl) cuyo
valor es 92,3 kJ/mol y las entalpías de
disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol
y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

• La reacción de disociación del HCl será
• (4) HCl(g) ?? H(g) Cl(g) ?H04 ?
• (1) ½H2(g) ½Cl2(g) ? HCl(g) ?H01 92,3 kJ
• (2) H2(g) ?? 2H(g) ?H02 436,0 kJ
• (3) Cl2(g) ?? 2Cl(g) ?H03 243,4 kJ
• (4) (1) ½(2) ½(3)
• ?H04 ( 92,3 kJ ) ½(436,0 kJ) ½(243,4 kJ)
  432,0 kJ Ee(HCl) 432,0 kJ/mol

33
Ejemplo Sabiendo que las energía de los
siguientes enlaces (kJ/mol) CC 611 CC
347 CH 413 y HH 436, calcular el valor de
?H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.

• Reacción CH2CH2(g) H2(g) ? CH3CH3(g)
• En el proceso se rompe un enlace CC y otro HH y
  se forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6
  mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace
  CC.
• ? H0 ? Ee(enl. rotos) ? Ee(enl. formados)
• ? H0 1Ee(CC) 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2
  Ee(CH)
• ? H0 1 mol 611 kJ/mol 1mol 436 kJ/mol
  (1 mol 347 kJ/mol 2 mol 413 kJ/mol) 126
  kJ

34
Ejercicio E Calcula el calor de combustión de
propano a partir de los datos de energía de
enlace de la tabla.
Enlace Ee (kJ/mol)
HH 436
CC 347
CC 620
C?C 812
OO 499
ClC 243
CH 413
CO 315
CO 745
OH 460
ClH 432

• C3H8 5 O2 ? 3 CO2 4 H2O
• Enlaces rotos 8 CH, 2 CC y 5 OO
• Enlaces formados
• 6 CO y 8 OH
• ?H0 ? Ee(e. rotos) ? Ee(e. form.)
• ?H0 8 Ee(CH) 2 Ee(CC) 5 Ee(OO) 6
  Ee(CO) 8 Ee(OH)
• ?H0 8413 kJ 2347 kJ 5499 kJ (6745 kJ
  8460 kJ) 1657 kJ
• ?H0comb(C3H8) 1657 kJ/mol

35
ENTROPÍA.
Los fenómenos en los que las cosas se
desordenan son más probables que aquellos que
entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de
una disposición ordenada a otra desordenada es
consecuencia de las leyes de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad
de que caigan ordenados formando un muro es muy
pequeña
Es más probable que los ladrillos caigan
desordenados
Si echamos moléculas de agua en un vaso no se
colocarán de forma ordenada para formar un sólido
36
La entropía S es una magnitud que mide el grado
de desorden de un sistema físico o químico
Su variación en cualquier transformación sólo
depende de los estados inicial y final
Es una función de estado
Para una reacción química ?Sr
?Sproductos - ?Sreactivos
So representa la entropía estándar de una
sustancia a 1 atm
La entropía de un gas es mucho mayor que la de un
líquido o sólido
Ssólido? Slíquido?? Sgas
37

• La entropía es una medida del desorden del
  sistema que sí puede medirse y tabularse.
• ?S Sfinal Sinicial
• Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de
  diferentes sustancias.
• En una reacción química
• ?S0 ? np S0productos ? nr
  S0reactivos
• La entropía es una función de estado.

38
Ejemplo Calcula ?S0 para las siguientes
reacciones químicas a) N2(g) O2(g) ? 2 NO(g)
b) 3 H2(g) N2(g) ? 2 NH3(g). Datos S0
(Jmol1K1) H2(g) 130,6 O2(g) 205 N2(g)
191,5 NO(g) 210,7 NH3(g) 192,3

• ?S0 ? np S0productos ? nr S0reactivos
• a) ?S0 2 mol 210,7 J mol1 K1 (191,5
  JK1 205 JK1 ) 24,9 JK1
• b) ?S0 2192,3 JK1 (3 mol 130,6 J
  mol1K1 191,5 JK1 ) 198,7 JK1

39
Segunda ley de la Termodinámica.

• En cualquier proceso espontáneo la entropía
  total del universo tiende a aumentar siempre.
• ?Suniverso ?Ssistema ?Sentorno ? 0
• A veces el sistema pierde entropía (se ordena)
  espontáneamente. En dichos casos el entorno se
  desordena.

40
Relaciona la espontaneidad de un proceso y el
aumento de desorden
En un proceso espontáneo hay un incremento neto
de entropía total del universo, que comprende
tanto al sistema considerado como al entorno.
?Stotal (?Ssistema ?Sentorno) gt 0
Una reacción es espontánea si ?Stotalgt 0
Ejemplo
Corrosión espontánea del hierro
2 Fe(s) 3/2 O2(g) 3 H2O ? 2 Fe(OH)3 (s)
?Ssistema ? 0
Durante la reacción se desprende calor que pasa
al entorno, el cual aumenta su entropía, de
forma que ?Stotal gt 0
41
Tercera ley de la Termodinámica

• La entropía de cualquier sustancia a 0 K es
  igual a 0 (máximo orden).
• Equivale a decir que no se puede bajar de dicha
  temperatura.
• CUIDADO! La entropía de los elementos en
  condiciones estándar no es 0 sino que es positiva.

42

• En procesos reversibles y a temperatura constante
  se puede calcular ?S de un sistema como
• Q ?S
  T
• y si el proceso químico se produce a presión
  constante
• ?Hsistema
  ?Hsistema ?Ssistema ?Sentorno
  T T
• S0 (entropía molar estándar) se mide en
  Jmol1K1.
• ?Sreacción se mide en JK1.

43
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la
espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta
la variación de entropía del entorno
Se define como
T temperatura absoluta H entalpía S entropía
G H - TS
Es una función de estado que sólo depende de los
estados inicial y final del sistema
Cuando un sistema experimenta un cambio a
temperatura y presión constantes se puede
determinar la espontaneidad del proceso evaluando
el cambio de G sin preocuparse del cambio de
esa magnitud para el entorno
?Gr ? Hr - T ? Sr
44
EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
?Gr ?Gproductos - ? Greactivos
Para una reacción química
Si ?Gr lt0 la reacción es espontánea
Si ?Gr ?0 la reacción no es espontánea.
Si ?Gr 0 el sistema está en equilibrio
45
1) Reacciones exotérmicas (?Hlt0) con aumento de
desorden (?Sgt0)
?H lt0 -T ?S lt0

• ?G lt0
• a cualquier temperatura

?
reacción siempre espontánea
? H gt0 -T ?S lt0
reacción espontánea a temperaturas altas
2) Reacciones endotérmicas (?H gt 0) con
aumento de desorden (?Sgt0)
?
3) Reacciones exotérmicas (?H lt 0) con
aumento de orden (?S lt 0)
? H lt 0 -T ?S gt 0
?
Reacciones espontáneas a temperaturas bajas
? H gt 0 -T ?S gt 0
4) Reacciones endotérmicas (?H gt 0) con
aumento de orden (?S lt 0)
?
? G gt 0 siempre
Reacciones no espontáneas
46
Halla a qué temperatura es espontánea la
siguiente reacción, para la cual ?Ho 178,2 kJ
y ?So 0,1610 kJ CaCO3 (s) ? CaO (s)
CO2 (g)
Problema
Solución
El término entrópico (-T?S lt 0) favorece la
espontaneidad de la reacción,mientras que el
entálpico (?H gt 0) la desfavorece. La temperatura
a la cual ambos términos se contrarrestan es
? Go ?Ho - T ?So 0
Por tanto a 1107 K (834 ºC) la reacción está en
equilibrio, a 1 atm de presión. A temperaturas
mayores el término entrópico -T?S domina sobre el
término entálpico ?H, de modo que el valor de la
energía libre es ?G lt 0, y la reacción es
espontánea
47

• No siempre las reacciones exotérmicas son
  espontáneas.
• Hay reacciones endotérmicas espontáneas
• Evaporación de líquidos.
• Disolución de sales...
• Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas
• NH4Cl(s) ? NH4(aq) Cl (aq) ? H0 147 kJ
• H2O(l) ?? H2O(g) ?H0 440 kJ

48
?H gt 0?S gt 0Espontánea a temperaturas altas
?S
?H lt 0?S gt 0 Espontánea a todas las
temperaturas
?H
?H gt 0?S lt 0No Espontánea a cualquier
temperaturas
?H lt 0?S lt 0Espontánea a temperaturas bajas