Tecniche di analisi matematica

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• Tecniche di analisi matematica

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• Gli studi di autenticazione e di tracciabilità
  sugli alimenti sono generalmente effettuati
  individuando variabili chimico-fisiche che devono
  avere valori o intervalli di valori ben definiti
  perchè un alimento possa essere considerato
  autentico o tracciabile. Naturalmente questi
  valori sono identificati a partire da campioni di
  riferimento, la cui autenticità sia documentata
• Procedure di questo tipo sono in uso da diversi
  anni, spesso all'interno di normative a vari
  livelli legislativi. Tuttavia le normative
  attuali sono insufficienti nel far fronte a tutte
  le possibili frodi. Per questo motivo la ricerca
  scientifica in campo agroalimentare è impegnata
  nello sviluppo di metodi sempre più efficienti
• Uno schema comune prevede l'utilizzo di uno o più
  gruppi di sostanze, la cui distribuzione è
  valutata in riferimento allorigine geografica,
  alla tipicità varietale, allanno o alla
  tecnologia di produzione. Queste variabili sono
  sfruttate per individuare gruppi o classi di
  campioni con caratteristiche chimiche omogenee,
  valutando quali siano le differenze da gruppo a
  gruppo e confrontando le strutture identificate
  con campioni di riferimento e con campioni non
  assegnati. Si effettua, cioè, quella che viene
  chiamata classificazione. Per effettuare questo
  tipo di studi, sono necessari strumenti di
  analisi matematica

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La chemiometria

• Siccome linformazione contenuta in una sola
  variabile, composto o elemento che sia, raramente
  può risolvere il problema (sistema univariato), è
  preferibile ricorrere alla determinazione di più
  variabili (sistema multivariato) facendo uso di
  tecniche matematiche che siano in grado di tener
  conto contemporaneamente di tutte le variabili
  utilizzate. Queste tecniche fanno parte di una
  disciplina nota come chemiometria
• Tra le tecniche chemiometriche maggiormente
  utilizzate, vi sono quelle di classificazione o
  pattern recognition, che permettono di
  individuare le relazioni tra le variabili,
  verificando se i dati sono strutturati secondo
  gruppi ben definiti

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Tecniche chemiometriche

• Classificazione
• Regressione
• Disegno Sperimentale

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Visualizzare i dati

• Osservando i risultati delle analisi in forma
  tabulare, spesso è difficile mettere in evidenza
  similitudini tra i campioni. Per questo è
  opportuno ricorrere a semplici elaborazioni
  grafiche che possono mostrare in modo immediato
  come i campioni si dispongano in uno spazio
  delimitato da due o tre variabili. Il metodo
  grafico più semplice consiste nel rappresentare i
  dati con diagrammi o plot bivariati si tratta di
  grafici cartesiani bidimensionali, nei quali gli
  assi sono costituiti da coppie di variabili e
  ciascun campione è rappresentato da un punto le
  cui coordinate sono i valori assunti dalle due
  variabili

Nel plot a lato sono diagrammati il contenuto di
litio e rubidio in campioni di vino provenienti
dalla Galizia ma di due denominazioni diverse è
facile evidenziare i gruppi di campioni con
caratteristiche simili. Risultati più sofisticati
si hanno con plot trivariati, nei quali sono
diagrammate tre variabili Nei casi più semplici,
trovando la combinazione giusta di variabili il
raggruppamento dei campioni è già evidente in due
o tre dimensioni. In questo caso, se n è il
numero di variabili misurate, il numero di plot
bivariati disponibili è pari a Sn(n-1)
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Analisi multivariata

• Se dai plot bivariati o trivariati non è
  possibile individuare raggruppamenti in maniera
  semplice, è necessario ricorrere all'analisi
  multivariata, cioè prendendo contemporaneamente
  in considerazione un numero elevato di variabili,
  situazione che si ha, ad esempio, nel caso di
  un'analisi ICP-MS dove gli elementi determinabili
  sono molti. Naturalmente la rappresentazione
  grafica, immediata per due variabili e più
  complessa ma ancora possibile per tre variabili,
  diventa del tutto impossibile per un numero di
  variabili più elevato. In questi casi si ricorre
  a tecniche di display che permettono di ridurre
  la dimensionalità dello spazio delle variabili
  senza perdere significativamente informazioni sui
  dati, cioè mantenendo il più possibile la
  struttura dei dati nello spazio definito da tutte
  le variabili
• Mentre l'analisi bivariata può essere effettuata
  con un qualunque software in grado di diagrammare
  due o tre variabili, per l'analisi multivariata
  in genere si utilizzano specifici software di
  calcolo. L'elaborazione dei dati mediante analisi
  multivariata viene effettuata con le tecniche di
  classificazione o pattern recognition
  (riconoscimento di gruppi)

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Tecniche di classificazione

• Le tecniche di classificazione o pattern
  recognition sono utilizzate per capire come i
  campioni analizzati si raggruppano in strutture
  omogenee. Si dividono in due tipologie
• metodi unsupervised
• analisi delle componenti principali (PCA)
• analisi a cluster (CA)
• metodi supervised
• analisi discriminante (LDA)
• SIMCA

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Tecniche unsupervised

• Nelle tecniche unsupervised si ha come risultato
  la visualizzazione dei dati in maniera compatta e
  facilmente leggibile, in modo da poter
  riconoscere i gruppi omogenei all'interno del set
  di campioni. Si chiamano unsupervised perchè non
  viene formulata alcuna ipotesi a priori sul modo
  in cui i campioni si raggrupperanno
• Le due tecniche più impiegate sono l'analisi
  delle componenti principali o PCA e l'analisi a
  cluster o CA

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Analisi delle componenti principali

• L'analisi delle componenti principali (PCA) è un
  metodo molto noto in chimica e largamente
  impiegato anche in altre discipline scientifiche
  e non. Consideriamo un set di dati composto da n
  variabili che descrivono m oggetti, con m ed n
  molto elevati. L'informazione contenuta in questo
  set è difficilmente visualizzabile in plot bi- o
  trivariati ogni plot conterrebbe soltanto una
  minima frazione dell'informazione totale, pari
  rispettivamente a 2/n e a 3/n. Mediante la PCA è
  possibile creare un nuovo set di n variabili che
  siano combinazioni lineari delle variabili
  originarie. Queste variabili o componenti
  principali (PC) vengono generate sequenzialmente
  e hanno due caratteristiche principali
• Per questi motivi, utilizzando le prime due o tre
  PC calcolate è possibile visualizzare in due o
  tre dimensioni una frazione molto più alta
  dell'informazione totale, facilitando il pattern
  recognition questo è possibile in quanto nella
  creazione delle PC viene eliminata l'informazione
  ridondante, dovuta alla correlazione tra le
  variabili. Quindi, mentre un plot bivariato con
  due variabili originarie mostra una percentuale
  dell'informazione totale pari a (2/n)100, un
  plot bivariato con due PC può mostrare una
  percentuale molto più elevata, pari anche
  all'80-90. In definitiva, nonostante la tecnica
  PCA metta in evidenza solo una frazione
  dell'informazione iniziale, essa permette in
  moltissimi casi di riconoscere il modo in cui i
  campioni si raggruppano

1. sono totalmente non correlate tra di loro, a
   differenza delle variabili originarie
2. l'insieme delle PC contiene la stessa quantità di
   informazione delle variabili originarie, ma le
   prime due o tre mantengono una percentuale
   elevata dell'informazione totale contenuta nel
   set di dati

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Esempio di PCA

• In genere è sufficiente un numero limitato (fino
  a tre) di PC per rappresentare in modo quasi
  completo la struttura dei dati originari. Il
  grafico delle PC in cui sono rappresentati i
  campioni nello spazio definito dalle nuove
  variabili è chiamato grafico degli scores (sotto)
  che sono le nuove coordinate degli oggetti in
  esame

Il contributo delle variabili originarie alla
composizione dellePC è individuato dal grafico
dei loadings esso permette di capire quali sono
le variabili che sono in grado di differenziare i
gruppi individuati nel grafico degli scores
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Analisi a cluster

• Si tratta di un insieme di metodi ampiamente
  utilizzati nel campo degli studi scientifici.
  Nell'analisi a cluster (CA) i campioni sono
  considerati come oggetti posti in un iperspazio a
  n dimensioni, con n uguale al numero di variabili
  misurate. I campioni sono raggruppati in base
  alle similitudini rilevate nei valori delle
  variabili determinate. Il criterio per misurare
  la similarità tra gli oggetti può essere vario
  generalmente è utilizzata la distanza euclidea.
  Gli oggetti più simili sono quelli aventi
  distanza euclidea minore mediante l'applicazione
  di un algoritmo si esegue il raggruppamento dei
  dati fino ad avere una rappresentazione grafica
  dei risultati. I vari metodi CA si differenziano
  tra loro in base ai diversi criteri utilizzati
  per calcolare la similarità tra gli oggetti ed in
  base all'algoritmo utilizzato per eseguire il
  raggruppamento
• In campo scientifico il metodo di clustering più
  utilizzato è quello chiamato gerarchico
  agglomerativo. Con questo metodo, ciascun oggetto
  è considerato inizialmente come costituente un
  singolo gruppo. Schematicamente, l'intero
  processo è suddiviso in quattro passaggi

1. si calcolano le distanze tra tutti gli oggetti, a
   due a due
2. si individua la coppia degli oggetti con distanza
   minore questi vengono uniti per formare un unico
   gruppo o cluster costituente una nuova, singola
   entità con coordinate intermedie tra quelle dei
   due oggetti uniti
3. il calcolo delle distanze è ripetuto tenendo
   conto del nuovo cluster
4. la procedura è iterata fino a quando tutti gli
   oggetti vengono inclusi in un unico cluster

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Esempio di CA

• I risultati sono riportati in forma di grafico
  che, per la forma ramificata, è chiamato
  dendrogramma. Esso permette di identificare i
  gruppi esistenti tra i campioni, costituiti da
  oggetti dalle caratteristiche simili. A
  differenza della PCA, nella CA si visualizza
  tutta l'informazione contenuta nel set di dati
  dei campioni, benchè la sostituzione degli
  oggetti con

sostituzione degli oggetti con nuovi cluster
introduca una certa distorsione nel sistema
visualizzato
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Tecniche supervised

• I metodi supervised, a differenza dei precedenti,
  si basano sull'assunzione che sia già nota e
  definita l'esistenza di gruppi o classi. Questa
  condizione può derivare dal fatto che le analisi
  sono state eseguite su campioni alimentari di
  provenienza nota, oppure che i dati sono relativi
  a gruppi precedentemente definiti tramite la PCA
  o la CA. Si ha quindi un'assegnazione a priori
  dei campioni in gruppi. L'elaborazione consente
  di identificare le variabili che differenziano
  maggiormente i gruppi predefiniti. Ogni gruppo è
  poi descritto con un modello matematico che può
  essere applicato a campioni di attribuzione
  ignota per valutare come questi ultimi si
  comportino

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Analisi Discriminante

• Tra i metodi supervised uno dei più utilizzati in
  campo agroalimentare è l'analisi discriminante
  lineare (LDA). Essa si utilizza quando sia
  necessario verificare che nuovi campioni possano
  essere assegnati a gruppi genitore
  precedentemente definiti, ad esempio se si
  desidera chiarire la provenienza di campioni
  incerti sulla base della loro similitudine
  composizionale con gruppi formati da campioni di
  provenienza nota
• I campioni incogniti possono essere assegnati ai
  vari gruppi in base a come si dispongono in
  questo spazio

L'analisi discriminante si fonda sulla
ripartizione dello spazio delle variabili in zone
assegnate ai singoli gruppi, attraverso una
specifica regola di discriminazione che genera
delle funzioni chiamate, appunto, discriminanti
queste definiscono un nuovo spazio in cui i dati
sono riportati in forma di grafico cartesiano