Universit

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Università degli Studi di GenovaDCCI -
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale

• Modellizzazione teorica dei processi di
  trasferimento di energia da leganti coniugati a
  ioni lantanidi

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Modellizzazione teorica dei processi di
trasferimento di energia da leganti coniugati a
ioni lantanidi

• Erbio(III) tris(8-idrossichinolina)
• I Parte
• Interesse applicativo dei complessi organici
  dellerbio Elettroluminescenza ed OLED.

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Introduzione

• I materiali drogati con Erbio risultano
  particolarmente interessanti per le potenziali
  applicazioni nelloptoelettronica.
• Ione Er 3 luminescenza a 1.5µm finestra
  standard delle telecomunicazioni.
• Transizione
• ___________ 4I13/2 1stato eccitato
• hn
• ___________ 4I15/2 Ground state
• Struttura elettronica
• Er Xe 4f12 6s2
• Er3 Xe 4f11
• Per questo motivo sono stati effettuati notevoli
  sforzi per produrre un emettitore con tecnologia
  basata sul silicio.
• Matrici inorganiche drogate con Erbio bassa
  conc. di ioni erbio.

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Elettroluminescenza da materiali organici

• Interesse utilizzo materiali organici per
  sostituire i componenti optoelettronici
  tradizionali.
• Vantaggi
• -processabilità in soluzione
• -flessibilità
• -basso costo.
• Elettroluminescenza
• 1936 creazione di luce applicando un campo
  elettrico ad un sale di Zn
• 1950 stesso effetto con film organico
• 1987 - elettroluminescenza nel VIS, con un picco
  a 510nm dallalluminio tris(8-idrossichinolin
  a) (AlQ) su diodi
• (CW Tang, SA VanSlyke, Appl Phys Lett
  51,913(1987)).
• Lutilizzo di questi materiali ha portato alla
  realizzazione degli OLED.

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OLED

• Organic Light Emitting Diodes
• Metodo di generare luce utilizzando materiali
  organici.
• Dispositivi attivati da tensione continua (come
  i LED) e caratterizzati da elevata efficienza
  luminosa.
• Miglioramento brillantezza, efficienza ed
  affidabilità di dispositivi organici che emettono
  luce.
• AlQ rimane il più utilizzato.
• Nel 1998 primi dispositivi a colori.
• Recentemente, prototipi di display anche di
  ampie dimensioni gt
• Potenziale utilizzo per schermi per uso
  informatico e televisivo

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Struttura OLED
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Funzionamento OLED
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Funzionamento OLED
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Funzionamento OLED
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Funzionamento OLED
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Funzionamento OLED
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Funzionamento OLED
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Funzionamento OLED
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Funzionamento OLED
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Funzionamento OLED
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Funzionamento OLED
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Funzionamento OLED
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Funzionamento OLED
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Funzionamento OLED
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Caratteristiche OLED

• Vantaggi OLED rispetto LCD
• Si basano sullelettroluminescenza (emissione
  diretta di luce)
• Angolo di visione più ampio
• Consumo di energia limitato
• Assenza di sorgenti di luce (spessore e lampade
  Hg nei grandi display).
• Aspetti da migliorare
• Decadimento dei colori
• Vita del display

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Utilizzo complessi Erbio

• Lo svantaggio delle matrici inorganiche drogate
  con Erbio è la bassa conc. raggiungibile di ioni
  erbio, ma ciò può essere risolto incorporando
  lerbio in una matrice polimerica e circondando
  lo ione con leganti organici (in modo da
  aumentare la solubilità dellerbio nella matrice
  polimerica).
• Inoltre, i leganti organici possono incrementare
  la luminescenza dellerbio, poiché essi assorbono
  fortemente e quindi trasferiscono questa energia
  allo ione metallico, risolvendo il problema
  dovuto al basso coeff. di estinzione dello ione
  erbio.

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Erbio(III) tris(8-idrossichinolinato)(ErQ)

• Possibilità di utilizzare lErQ che mostra
  luminescenza a 1.5mm a temperatura ambiente nei
  dispositivi OLED per il vicino IR.
• 1999 - OLED a base di ErQ che emette a 1.54mm
  costruito usando ErQ come strato emittente e
  N,N-bis(3- metilfenil)-1,1-difenil-4,4- diammi
  na (TPD) come strato trasportatore di lacune.
• RJ Curry, WP Gillin, Appl.Phys.Lett. 75,1380
  (1999)

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S2
Trasferimento di Energia dal Legante allo Ione
Conversione interna
ISC
S1
Assorbimento spin-proibito
Energy transfer
Assorbimento
T1
Fosforescenza
Fluorescenza
Emissione dello ione Er3
S0
Lantanide
Legante
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Isomeri ErQe AlQ

• Esistenza di due isomeri per ErQ evidenziata
  dalla presenza di una spalla a 1533nm nello
  spettro principale centrato a 1525nm.
• Presenza dei due isomeri nelle diverse fasi di
  AlQ, confermata dallanalisi strutturale.

fac
mer
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Struttura cristallina AlQ

• Unità di cella isomero meridionale dell
  alluminio tris(8-idrossichinolina).
• Schmidbaur H, Lettenbauer J, Wilkinson DL,
  Muller G, Kumberger O, Z Naturforsch B46,
  901(1991)

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Letteratura dati sperimentali ErQ

• Gillin WP, Curry RJ, Erbium(III)
  tris(8-hydroxyquinoline) (ErQ) A potential
  material for silicon compatible 1.5mm emitters,
  Appl Phys Lett 74(6), 798(1999)
• Curry RJ, Gillin WP, 1.54mm electroluminescence
  from erbium(III) tris(8-hydroxyquinoline)
  (ErQ)-based organic light-emitting diodes, Appl
  Phys Lett 75(10), 1380-1382(1999)
• Curry RJ, Gillin WP, Knights AP, Gwilliam R,
  Silicon-based organic light-emitting diode
  operating at a wavelength of 1.5mm, Appl Phys
  Lett 77(15), 2271-2273(2000)
• Magennis SW, Ferguson AJ, Bryden T, Jones TS,
  Beeby A, Samuel IDW, Time-dependence of
  erbium(III) tris(8-hydroxyquinolate)
  near-infrared photoluminescence implications for
  organic light-emitting diode efficiency,
  Synthetic Metals 138, 463-469(2003)

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Calcoli teorici su AlQ

• Calcolo quantochimico sui due isomeri di AlQ
  (mer-simm C1, fac-simm C3)
• DFT (BLYP)
• Utilizzo onde piane per lespansione delle
  funzioni donda
• Utilizzo pseudopotenziali
• Calcolo HOMO e LUMO dei due isomeri geometrici
• Referencees
• Curioni A, Andreoni W , IBM J Res Dev
  45(1),101-113(2001)
• Curioni M, Boero M, Andreoni W, Chem Phys Lett
  294, 263-271(1998)
• Curioni A, Andreoni W, Treusch R, Himpsel FJ,
  Haskal E, Seidler P, Heske S, Kakar S, vanBuuren
  T, Terminello LJ, Appl Phys Lett 72,
  1575-1577(1998)
• Curioni A, Andreoni W, J Amer Chem Soc 121,
  8216-8220(1999)
• Curioni A, Andreoni W, Synth Met
  111-112,199-301(2000)

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AlQ
LUMO1
LUMO
HOMO
Curioni A, Boero M, Andreoni W Chem Phys Lett
294,263-271(1998)
fac
mer
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Modellizzazione teorica dei processi di
trasferimento di energia da leganti coniugati a
ioni lantanidi

• Erbio(III) tris(8-idrossichinolina)
• II Parte
• Ottimizzazione di geometria del complesso.

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Ottimizzazione geometria

• Difficoltà ottimizzazione geometria con metodi
  ab-initio, per presenza terra rara.
• Elevato numero atomico e quindi di elettroni per
  lo ione Erbio.
• Elevato numero di elettroni per le 3 molecole di
  legante.
• Diverse possibilità di distribuzione sugli
  orbitali 4f.
• Utilizzo core potential.

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Geometria Legante

• Ottimizzazione geometria
• Gaussian98
• Simmetria C1
• Carica 0 Molteplicità 1
• DFT (B3LYP)
• Basis set
• 6-31G(D)
• 6-311G(D,P)
• Struttura cristallina
• Roychowdhury P, Acta Cryst B34, 1047-1048(1978)
• Banerjee T, Saha NN, Acta Cryst C42,
  1408-1411(1986)

8-idrossichinolina
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Geometria dimero legante

• Formazione del dimero nella struttura cristallina
• Ottimizzazione geometria dimero
• Gaussian98
• Simmetria C2,Ci,C2h
• Carica 0 Molteplicità 1
• DFT (B3LYP)
• Basis set
• 6-31G(D)
• 6-311G(D,P)
• Confronto con geometria calcolata monomero
• Confronto con struttura sperimentale (simm C2)
  (Banerjee T, Saha NN, Acta Cryst C42,
  1408-1411(1986))

Formazione dimero 8-idrossichinolina
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Confronto geometria monomero-dimero
8-idrossichinolina
Lunghezze di legame Å
Basis set Basis set Basis set Basis set
6-31G(D,P) 6-31G(D,P) 6-311G(D,P) 6-311G(D,P)
Legame Monomero Dimero Monomero Dimero
N1-C2 1.320 1.322 1.317 1.318
C2-C3 1.416 1.413 1.414 1.411
C3-C4 1.377 1.374 1.374 1.372
C4-C5 1.419 1.418 1.417 1.416
C5-C6 1.419 1.417 1.417 1.415
C6-C7 1.379 1.378 1.376 1.375
C7-C8 1.414 1.409 1.412 1.408
C8-C9 1.381 1.386 1.378 1.383
C9-C10 1.431 1.433 1.429 1.431
N1-C10 1.360 1.364 1.358 1.362
C5-C10 1.426 1.432 1.424 1.430
C9-O11 1.350 1.345 1.348 1.343
O11-H12 0.978 0.987 0.975 0.984
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Confronto geometria monomero-dimero
8-idrossichinolina
Lunghezze di legame Å
0.984
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Confronto geometria calcolata dimero e struttura
cristallina
Lunghezze di legame Å Lunghezze di legame Å Geometria calcolata Basis set Geometria calcolata Basis set
Legame Struttura cristallina 6-31G(D,P) 6-311G(D,P)
N1-C2 1.331 1.322 1.318
C2-C3 1.389 1.413 1.411
C3-C4 1.357 1.374 1.372
C4-C5 1.402 1.418 1.416
C5-C6 1.410 1.417 1.415
C6-C7 1.365 1.378 1.375
C7-C8 1.427 1.409 1.408
C8-C9 1.371 1.386 1.383
C9-C10 1.393 1.433 1.431
N1-C10 1.374 1.364 1.362
C5-C10 1.428 1.432 1.430
C9-O11 1.367 1.345 1.343
O11-H12 1.0 0.987 0.984
Distanza N-O intermolecolare (Legame H) Stuttura
cristallina 2.815 Å Geometria dimero 6-31G(D,P)
2.787 Å Geometria dimero 6-311G(D,P) 2.798
Å Angolo tra i piani molecolari Struttura
cristallina 52.26 Geometria dimero 6-31G(D,P)
43.35 Geometria dimero 6-311G(D,P) 47.50
Banerjee T, Saha NN, Acta Cryst C42,
1408-1411(1986)
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Confronto geometria calcolata dimero e struttura
cristallina
Distanza N-O intermolecolare (Legame H) Stuttura
cristallina 2.815 Å Geometria dimero 6-31G(D,P)
2.787 Å Geometria dimero 6-311G(D,P) 2.798
Å Angolo tra i piani molecolari Struttura
cristallina 52.26 Geometria dimero 6-31G(D,P)
43.35 Geometria dimero 6-311G(D,P) 47.50
Banerjee T, Saha NN, Acta Cryst C42,
1408-1411(1986)
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Approccio teorico

• Lo studio teorico dei processi di trasferimento
  di energia richiede la conoscenza della natura e
  dellordinamento degli stati energetici del
  complesso. Questo implica che il primo passo da
  fare è quello di ottenere una geometria che
  descriva il sistema con sufficiente accuratezza
  per il successivo calcolo degli stati eccitati
  della molecola.
• Per questi sistemi lottimizzazione della
  geometria presenta principalmente due ostacoli
• a) lopportuna descrizione degli elettroni
  4f
• b) il trattare un sistema con un elevato
  numero di atomi pesanti.
• Limpiego dei metodi ab initio usuali consente
  di tenere conto esplicitamente degli elettroni
  f, ma in genere limita il tipo di sistema
  analizzabile a molecole di dimensione
  medio-piccola.
• Viceversa, le hamiltoniane semiempiriche se da
  una parte consentono di estendere
  linvestigazione teorica a sistemi di maggiori
  dimensioni, dallaltra non permettono di trattare
  elettroni di tipo f. In questo studio si sono
  utilizzate entrambe le metodologie, anche a scopo
  comparativo.

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Approccio teorico

• Ab initio
• Modello
• DFT B3LYP/SSDECP
• Il tipo di funzionale scelto è noto fornire
  geometrie di buona qualità.
• Elettroni f trattati esplicitamente.
• Elevati tempi di calcolo.
• Possibilità di migliorare la descrizione degli
  effetti di correlazione elettronica in base alla
  scelta del tipo di funzionale di densità e della
  base.

• Semiempirico
• Modello
• Metodo AM1/PM3, hamiltoniane opportunamente
  parametrizzate per ottenere geometrie in buon
  accordo con i dati sperimentali.
• Non tiene conto degli elettroni f (si presenta
  quindi il problema di come trattare lo ione
  lantanide).
• Tempi di calcolo contenuti.
• Effetti di correlazione elettronica parzialmente
  contenuti nella parametrizzazione.

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Approccio semiempirico utilizzato

• Lutilizzo di hamiltoniane semiempiriche
  standard che non sono parametrizzate per gli
  atomi delle terre rare implica che lo ione
  lantanide dovrà essere trattato in modo
  effettivo. Le possibili soluzioni a questo
  problema sono
• - sostituire allo ione metallico la sua sola
  carica,
• - sostituire il lantanide con uno ione
  equivalente parametrizzato nel modello
  semiempirico selezionato,
• - creare un opportuna parametrizzazione per lo
  ione di cui ci si occupa (Sparkle Model).
• Il primo approccio soddisfa unicamente il
  principio di neutralità, il secondo permette di
  considerare anche eventuali interazioni di core
  tra il metallo e gli atomi circostanti, mentre il
  terzo è lapproccio più completo poiché
  attraverso i nuovi parametri dovrebbe meglio
  riprodurre le geometrie di complessi implicanti
  lo ione reale.
• In base a queste considerazioni, si è scelto di
  utilizzare il secondo tipo di approccio, poiché
  sembra essere il miglior compromesso possibile
  tra la qualità del risultato ottenibile ed il
  necessario costo computazionale.
• Nel nostro caso, le strutture del complesso
  Alluminio tris(8-idrossichinolina) sono state
  ottenute utilizzando hamiltoniane AM1 e PM3
  considerando sia una molteplicità complessiva di
  singoletto che di tripletto e quadrupletto.

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Calcolo degli stati eccitati

• Sulla base delle geometrie da ottenersi con gli
  approcci descritti, si procederà con il calcolo
  degli stati eccitati di singoletto e tripletto
  relativi alla parte organica del complesso,
  utilizzando la tecnica CIS.
• La sequenza energetica degli stati ottenuti sarà
  successivamente messa in relazione con i livelli
  energetici dello ione Erbio(III).
• Sarà quindi possibile una analisi preliminare
  del matching tra gli stati dellaggregato
  organico ed i livelli (eventualmente risonanti)
  del lantanide, ed ottenere informazioni
  sullefficienza del trasferimento di energia
  dalle tre possibili antenne costituite dalle
  molecole di 8-idrossichinolina e latomo
  emettitore (Er3).
• In prospettiva, si considereranno diverse
  possibili molecole-antenna per migliorare la resa
  di emissione di questo tipo di complessi per il
  loro utilizzo pratico in dispositivi di tipo OLED
  per il vicino IR.

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(continua)