Prezentacja programu PowerPoint

1
Zagadnienie poczatkowe dla równan rózniczkowych
zwyczajnych pierwszego rzedu
Dany jest uklad rózniczkowych
Nalezy znalezc jego rozwiazanie x(t) dla warunków
poczatkowych zadanych przez x(t0).
2

• Przyklady problemów które mozna zapisac
  bezposrednio jako ukladu równan rózniczkowych
  rzedu pierwszego
• Kinetyka chemiczna (x jest stezeniem lub w
  ogólnosci postepem reakcji a t czasem).
• Obliczanie trajektorii wewnetrznej wspólrzednej
  reakcji (Intrinsic Reaction Coordinate IRC)
  wtedy x jest wektorem wspólrzednych ukladu
  reagujacego a t wspólrzedna reakcji (z).

Obliczenia startuje sie z punktu siodlowego w
dwóch kierunkach okreslonych przez wektor wlasny
hesjanu odpowiadajacy ujemnej wartosci wlasnej.
3
E
x1
x2
H3N
H
Cl
x2
NH4...Cl-
x1
x1
NH3...H...Cl
E
NH3...HCl
x2
x2
x1
4
Dygresja jezeli prawa strona jest ukladem
funkcji liniowych wzgledem x (tak jak w kinetyce
reakcji pierwszego rzedu) to rozwiazanie jest
analityczne i ma postac kombinacji liniowej
funkcji eksponencjalnych
5
Czesto nie jest az tak prosto (przyklad reakcje
Bielousowa-Zabotynskiego).
6
Numeryczne rozwiazywanie zagadnienia
poczatkowego ogólnie. Dzielimy przedzial t0,b
w którym szukamy rozwiazania na N
odcinków t0ltt1ltt2lt...lttNb Definiujemy hiti1-ti
oraz przyblizone rozwiazanie i róznice pomiedzy
przyblizonym a dokladnym rozwiazaniem w punkcie
ti X(ti)Xix(ti)yi eixi-Xi Mamy
7

• Ogólny podzial metod numerycznych rozwiazywania
  równan rózniczkowych zwyczajnych pierwszego
  rzedu
• Metody jednokrokowe do obliczenia x w kolejnym
  kroku t wykorzystuja tylko wartosci x z
  poprzedniego kroku (np. metoda Eulera-Cauchyego,m
  etoda Rungego-Kutty).
• Metody wielokrokowe wykorzystuja wartosci x z
  kilku kroków wstecz (np. metoda Adamsa-Bashforda,
  metoda Adamsa-Stromera).
• Metody ekstrapolacyjne wykorzystuja kwadrature
  Romberga.
• Metody predyktora i korektora w danym kroku t
  najpierw oblicza sie przewidywane wartosci x
  (krok predykcyjny) a potem sie je udokladnia
  (krok korekcyjny) (np. algorytm Geara). Tych
  metod mozna uzywac w polaczeniu zarówno z
  metodami jedno- jak i wielokrokowymi.

8
Metoda Eulera-Cauchyego
Blad popelniany w i-tym kroku calkowania (lokalny)
Calkowity blad którym obarczone jest rozwiazanie
w i-tym punkcie (globalny)
rozwiazanie przyblizone
rozwiazanie dokladne
f
x
t1
t2
t1
t2
t3
t5
t3
t5
t3
t4
t3
t4
t
t
9
Udoskonalona metoda Eulera-Cauchyego (drugiego
rzedu)
10
Metoda predyktora-korektora Heuna
11
Metody Rungego-Kutty
Sformulowanie ogólne
Rzad zbieznosci metod Rungego-Kutty w zaleznosci
od m
m 1 2 3 4 5 6 7 8 9
qg 1 2 3 4 4 5 6 6 7
m1 metoda Eulera-Cauchyego m2 ulepszona
metoda Eulera-Cauchyego lub metoda Heuna m4
klasyczna metoda Rungego-Kutty.
12
Klasyczna metoda Rungego-Kutty
13
Porównanie metody Eulera-Cauchyego,
zmodyfikowanej metody Eulera-Cauchyego oraz
metody Rungego-Kutty dla zagadnienia
z h0.5
y
x
14
Metody implicite Rungego-Kutty
W najprostszej wersji (m2 wychodzimy z
ulepszonej metody Eulera-Cauchyego i
doprowadzamy do samouzgodnienia wartosci f na
koncu przedzialu
Ogólnie, dla rzedu m prowadzimy kwadrature
Gaussa-Legendrea (z wezlami w miejscach zerowych
wielomianu Legendrea rzedu m). Globalny blad
rozwiazania jest wtedy rzedu O(h2m) (w porównaniu
z O(hm) dla formul explicite Rungego-Kutty.
15
Dla m2.
16
Metody wielokrokowe
W metodzie s-krokowej do calkowania
wykorzystujemy wartosci X i f obliczone w s
poprzednich krokach. Przez te punkty prowadzimy
wielomian interpolacyjny Fs(t)Fs(t,X(t)), który
nastepnie calkujemy.
Przyklad metoda Adamsa-Bashforda z
wykorzystaniem trzech kroków wstecz.
17
Metoda Geara dla ukladów sztywnych
n 1 2 3 4 5 6
b0 1 2/3 6/11 12/13 60/137 60/147
a1 1 4/3 18/11 48/25 300/137 360/147
a2 -1/3 -9/11 -36/25 -300/137 -450/147
a3 2/11 16/25 300/137 400/147
a4 -3/25 -75/137 -225/147
a5 12/137 72/147
a6 -10/147
18
Zagadnienie brzegowe dla równan drugiego
rzedu. Calkowanie równan dynamiki molekularnej
19
Algorytm Verleta
20
Predkosciowy algorytm Verleta (velocity
Verlet) Krok 1
Krok 2
21
Algorytm zabiego skoku (leapfrog)
Wszystkie trzy algorytmy sa algorytmami
symplektycznymi, tj, calkowita energia ukladu
oscyluje wokól pewnej stalej wartosci bliskiej
poczatkowej energii calkowitej (inaczej
zachowuja cien hamiltonianu (shadow
Hamiltonian). Takiej wlasciwosci nie maja
wszystkie algorytmy dynamiki molekularnej (np.
algorytm Geara). Algorytmy symplektyczne
zaprojektowano równiez do symulacji MD w
warunkach izokinetycznych (stala temperatura)
oraz izotermiczno-izobarycznych (stala
temperatura i cisnienie).
22
Zaleznosc skladowych energii i energii calkowitej
od czasu dla symulacji MD Ac-Ala10-NHMe (Khalili
et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 13785-13797)
Energia kinetyczna
Energia kcal/mol
Energia calkowita
Energia potencjalna
Energia calkowita
0.0 1.0 2.0 3.0
4.0 5.0
Czas ns
23

• Literatura dotyczaca algorytmów calkowania równan
  dynamiki molekularnej
• Frenkel, D. Smit, B. Understanding molecular
  simulations, Academic Press, 1996, rozdzial 4.
• Calvo, M. P. Sanz-Serna, J. M. Numerical
  Hamiltonian Problems Chapman Hall London, U.
  K., 1994.
• Verlet, L. Phys. Rev. 1967, 159, 98.
• Swope, W. C. Andersen, H. C. Berens, P. H.
  Wilson, K. R. J. Chem. Phys. 1982, 76, 637.
• Tuckerman, M. Berne, B. J. Martyna, G. J. J.
  Chem. Phys. 1992, 97, 1990.
• Ciccotti, G. Kalibaeva, G. Philos. Trans. R.
  Soc. London, Ser. A 2004, 362, 1583.