Rezg

1
Rezgések elmélete kétatomos molekula klasszikus
leírása
(Born-Oppenheimer közelítés) Harmonikus
oszcillátor modell
Newton-törvény
m redukált tömeg Hooke-törvény
2
Rezgések elmélete kétatomos molekula klasszikus
leírása
3
Rezgések elmélete többatomos molekulák
klasszikus leírása
Kinetikus energia Descartes-koordinátákban
Tömegsúlyozott Descartes koordinátákkal
Potenciális energia
harmonikus közelítésben 0
egyensúlyi geometriában 0
0-nak választjuk
fijfji eroállandók
4
Rezgések elmélete többatomos molekulák
klasszikus leírása
Newton-féle mozgásegyenlet Lagrange-egyenlettel
A két egyenletet egymásba olvasztva
csatolt egyenletek
5
Rezgések elmélete többatomos molekulák
klasszikus leírása
Egy egyenlet megoldása
Behelyettesítve az elozobe
pl. kétatomos molekulára
6
Rezgések elmélete többatomos molekulák
klasszikus leírása
Átrendezve és általánosítva
szekuláris egyenlet
fij számításból, vagy kísérleti eredményekbol,
Ai-k megoldása
Q (Ai) a normálkoordináták (normálrezgések
amplitúdói) ni a normálrezgések frekvenciái (3
transzláció, 3 rotáció, 3N-6 rezgési)
7
Rezgések elmélete többatomos molekula klasszikus
leírása
Potenciális energia belso koordinátákban
R belso koordináták X Descartes-koordináták
Kinetikus energia
Szekuláris egyenlet belso koordinátákban
8
Belso és szimmetriakoordináták

j
a3
a2
r1
?
r2
r3


a1
1 db peremfeltétel a1a2a3360º (Da1Da2Da30)
9
Normálkoordináták
inverziós (esernyo)
lélegzo
ollózó
ollózó
sepregeto
lélegzo
10
Rezgések elmélete kvantummechanikai leírás
Born-Oppenheimer közelítés Harmonikus oszcillátor
modell
v rezgési kvantumszám Hv Hermite-polinom
11
Raman spektroszkópia
Klasszikus leírás

• mI indukált dipól a polarizálhatóság tenzor E
  külso elektromos tér
• külso tér periodikus (EM sugárzás)
• polarizálhatóság tenzor változik a rezgésekkel,
  molekula forgásával

anti-Stokes
Stokes
12
Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések száma
közötti kapcsolat
Levezetés Csoportelmélet
IR IR aktív rezgések száma R Raman aktív
rezgések száma pR Polarizációs Raman
totálszimmetrikus rezgések száma
Kölcsönös kizárási szabály inverzió centrummal
rendelkezo molekulák esetében egy normál rezgés
vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet.
13
Cisz-transz és fac-mer komplexek megkülönböztetése
14
Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák
3N?6 (lineáris molekulák 3N?5) db normálrezgés
rezgési frekvenciák - (fél)empirikus
eroterekbol - ab initio számítások nagy
molekulák harmonikus közelítés/skálázás 1?2
-os hiba 4?10 atomos molekulák anharmonikus
eroterek (rezgési perturbácó számítás,
lt1-os hiba 2?3(?4) atomos molekulák
rezgési-forgási spektrumok számítása
variációsan, rezgési szintekre (felhangokra
is) lt0,1-os hiba
Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a
kötés erososség (rezgési eroállandó) jelentosen
eltér a környezo kötések erosségétol (rezgési
eroállandóitól) ? gyenge csatolás a rezgések
között ? karakterisztikus kötési és
csoportfrekvenciák megjelenése Ezek hasonló
molekulák esetében hasonlóak (átvihetok) ?
táblázatok, spektrumgyujtemények használata
szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól ?
plusz tér- és elektronszerkezeti információ
15
Molekularezgések számítása
Harmonikus frekvencia számítások
Potenciál
Normálkoordináták és harmonikus frekvenciák a
szekuláris egy. r. megold.
Rezgési perturbációs elmélet (VPT)
Potenciál
Quartikus erotér
Sextikus erotér
Variációs számítások
16
Analitikus Deriváltak (?nE/?Rn) a kvantumkémiában
J. Gauss Molecular Properties in J. Grotendorst
(Ed.) Modern Methods and Algorithms in Quantum
Chemistry, John von Neumann Institute
for Computing, 2000.
17
Harmonikus frekvenciák számítása módszerek
összehasonlítása
Különbségek (cm-1-ben) kismolekulák elméleti (DZP
bázis) és kísérleti harmonikus frekvenciái között.
R. J. Bartlett and J. F. Stanton Applications of
Post-HartreeFock Methods A Tutorial, Florida
(1992)
18
Harmonikus frekvenciák számítása bázis hatása
A víz harmonikus frekvenciái (cm-1-ben) a bázis
függvényében.
F. Jensen Introduction to Computational
Chemistry, Wiley (1999)
19
Harmonikus frekvenciák skálázása
Scaled Quantum Mechanical (SQM)a
A második derivált, azaz Hess- vagy eroállandó
mátrix skálázása belso koordinátákban
Intenzitásokon is javít!
20
Anharmonikus eroterek és perturbációs számítások
Magasabb rendu deriváltak numerikus
differenciálással kaphatók meg.
A spektroszkópiai állandók ezekbol a VPT
munkaegyenletei segítségével kaphatók meg. Pl.
egy szimmetrikus pörgettyu diagonális
anharmonikus állandójaa
Nehézség Független eroállandók száma gyorsan no
az atomok számával (Pl. a H2O (C2v) kvartikus
állandóinak száma 6, a CH3Cl (C3v)-nek viszont
már 102! )b
Programok SPECTRO (Handy), ANHARMINTDER (PSI,
Schaefer), ACES2, Gaussian03
b A. G. Császár Anharmonic Molecular Force
Fields in P. von R. Schleyer (Ed.) Encyclopedia
of Computational Chemistry, Wiley, 1998, and
references therein.
21
A CCl2 anharmonikus erotere és számított rezgési
frekvenciái
J. Demaison, L. Margulès, J. M. L. Martin, J. E.
Boggs, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 3282 (2002)
22
A CCl2 anharmonikus erotere és számított rezgési
frekvenciái
23
A CCl2 anharmonikus erotere és számított rezgési
frekvenciái
J. Demaison, L. Margulès, J. M. L. Martin, J. E.
Boggs, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 3282 (2002)
24
A CCl2 anharmonikus erotere és számított rezgési
frekvenciái
J. Demaison, L. Margulès, J. M. L. Martin, J. E.
Boggs, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 3282 (2002)
25
Variációs rezgési(-forgási) számítások
Hálópontok (100?500) kiválasztása
A PES analitikai formájának kiválasztása (10?50
paraméter)
26
Variációs rezgési(-forgási) számítások A víz
(J0) rezgési szintjei
O. L. Polyansky, A. G. Császár, S. V. Shirin, N.
F. Zobov, P. Barletta, J. Tennyson, D. W.
Schwenke, and P. J. Knowles, Science, 299, 539
(2003)
27
Variációs rezgési(-forgási) számítások A víz
rezgési-forgási szintjei
O. L. Polyansky, A. G. Császár, S. V. Shirin, N.
F. Zobov, P. Barletta, J. Tennyson, D. W.
Schwenke, and P. J. Knowles, Science, 299, 539
(2003)