8. A MOLEKUL

1
8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE
2
8.1 A független részecske modell
3
Az elektronszerkezet leírására használt
modell rögzített magok, mozgó elektronok
4
Schrödinger-egyenlet a modellre
5
az elektronok mozgási energiájának operátora
6
a magok mozgási energiájának operátora
7
a magok mozgási energiájának operátora
, mivel a magok rögzítve vannak!
8
a mag-elektron vonzás pot. E operátora
Zke a k-ik mag töltése ri,k az i-ik elektron és a
k-ik mag távolsága
9
az elektron-elektron taszítás pot. E operátora
ri,j az i-ik és a j-ik elektron távolsága
10
a mag-mag taszítás pot. E operátora
rk,l a k-ik és a l-ik mag távolsága
11
állandó, mivel a magok rögzítve vannak!
12
Ezt a differenciál egyenletet nem lehet
analitikusan megoldani, csak közelíto módszerrel
(numerikusan).
13
Ezt a differenciál egyenletet nem lehet
analitikusan megoldani, csak közelíto módszerrel
(numerikusan).
És még akkor is nehéz!
14
A feladat egyszerubb, ha az egyes elektronok
mozgását elválasztjuk FÜGGETLEN-RÉSZECSKE
MODELL
15
a többi el. a magok vonzóhatását árnyékolja


16
A külön mozgó elektronokra külön
Schrödinger-egyenletet írhatunk fel
a Fock-operátor
17
(No Transcript)
18
A független részecske modellt használva az
elektronszerkezetre felírt
Shrödinger-egyenleben
19

• A modell elonyei
• (számítógéppel) gyorsabb megoldás,
• szemléletes eredmény az elektronszerkezet
• molekulapályákból tevodik össze, amelyeket
• ei energiájuk
• fi hullámfüggvényük jellemez

MO (molecular orbital)
20
Az elektronszerkezet szemléltetése MO-energia
diagram
E
21
Az elektronszerkezet szemléltetése MO-energia
diagram
E
egy MO-n 0, 1, vagy 2 elektron lehet ha 2, akkor
ellentétes spinnel
22
E
üres pályák
LUMO
HOMO
vegyérték pályák
törzspályák
23
MO-k alakja a ? hullámfüggvények
ábrázolása Azt a felületet ábrázolják, amelyen
belül a MO-n lévo elektron 90 -os
valószínuséggel található.
24

• Vegyérték pályák lokális szimmetriája
• n-pálya nem-köto elektronpár
• ?-pálya hengerszimmetrikus a kötés(ek)re
• ? ?-pálya csomósík a kötés(ek) síkjában

25
Példa a formaldehid MO-i
26
A formaldehid MOED-ja
27
Törzspályák
1b2 -302,73 eV
1a1 -552,74 eV
28
s-pálya
4a1 -14,84 eV
3a1 2b1 2a1 -17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV
29
p-pálya
1b1
-12,06 eV
30
n-pálya
5a1 ? 17,11 eV
2b1 ? 7,67 eV
3b2 -9,64 eV
0 eV
31
Oxazin 1
N
C
H
2
5

C
H
2
5
O
N
N
-
C
H
2
5
ClO
C
H
4
2
5
32
HOMO
33
LUMO
34
Kémiai kötés Két atomot köt össze kötéstávolság ve
gyértékrezgés
Molekulapálya Az összes atom részt vesz
benne elektrongerjesztés ionizáció
Két különbözo fogalom!!!
35
8.2. Elektrongerjesztések elmélete
36
Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint
LUMO
HOMO
37
Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint
LUMO
HOMO
38
A gerjesztés történhet spin-megorzéssel, vagy
átfordulással
39
Szingulett állapotok
S0
S1
S2
40
Triplett állapotok
T1
T2
41
Kiválasztási szabályok szempontjai

• Pályák lokálszimmetriája
• Spinállapot

42
Elektronátmenetek típusai a lokálszimmetria
szerint
n?? ??? n?? ??? ??? ???
43
Kiválasztási szabály lokálszimmetriára
n?? ??? n?? ??? ??? ???
megengedettek
tiltottak
44
Kiválasztási szabály spinállapotra
DS 0
45
Elektronállapotok energia-diagramja
S3
S2
T2
S1
T1
S0
46
UV-VIS abszorpciós spektroszkópia
S3
S2
T2
S1
T1
S0
47
S3
S2
T2
S1
fluoreszcencia- spektroszkópia
T1
S0
48
8.3. Ultraibolya- és látható spektroszkópia
49
Belso héjakon levo elektronok gerjesztése
röntgensugárzással. Külso héjakon levo MO-król
elektronok gerjesztése UV és látható
sugárzással. l 100-1000 nm Vákuum-ultraibolya
tartomány 100-200 nm UV-tartomány 200-400
nm Látható tartomány 400-800 nm Közeli IR
tartomány 800 nm-tol.
50
Spektrum ábrázolása Vízszintes tengelyen l
nm Függoleges tengelyen intenzitás abszorbanc
ia transzmisszió Leggy
akrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek
víz, n-hexán, etanol.)
51
Vizsgálható vegyületek
Szerves vegyületek a.) p-kötés és kötetlen
elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot
tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport n-p
átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó
molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek
n-s gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált
kettoskötéseket tartalmazó molekulák (p-pályák
felhasadása miatt p-p gerjesztés, 200 nm felett)
52
Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek A
fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok
hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között
kicsi az energiakülönbség. Az ilyen
elektronátmenet az UV-látható tartományba
esik. Elméleti alapok ligandumtér-elmélet.
53
KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER
54
A benzol elektronszínképe (etanolos oldat)
55
A benzol elektronszínképe (goz)
56
EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER
57
8.4. Fluoreszcencia és foszforeszcencia
58
Abszorpció minden anyag Emisszió kevés anyag,
foleg aromás vegyületek Emisszió szemléltetése
Jablonski-diagramon (MOED, amelyen csak néhány
elektronállapot látható, rezgési
finomszerkezettel, ún. vibronikus állapotok)
59
S0 alapállapot S1,S2 szingulett gerjesztett
állapotok T1, T2 triplett gerjesztett állapotok
60
Jablonski-diagram
61
Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe
62
Fluoreszcencia-spektroszkópia
A gerjesztést követo emissziót mérjük. Ez
többnyire fluoreszcencia (esetleg
foszforeszcencia)
63
Spektrum ábrázolása Vízszintes tengelyen l
nm Függoleges tengelyen intenzitás IF
(önkényes egység) ?F fluoreszcencia
kvantumhatásfok Oldószerek (l. UV-látható
abszorpciós spektroszkópia)
64
SPEKTROFLUORIMÉTER
65
Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe
66
A fluoreszcencia-spektroszkópia elonyei
1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az
abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a
jelet az I 0-hoz (sötétség) képest
mérjük. Erosen fluoreszkáló anyag ideális
koncentrációja 10-6 M 2. Kétszeres szelektivitás
- elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás
hullámhossza szerint Fontos analitikai módszer!
67
8.5. Optikai forgatóképesség és cirkuláris
dikroizmus
Az élo szervezetben sok királis vegyület fordul
elo aminosavak, cukrok, egyes aminok,
szteroidok, alkaloidok, terpenoidok Ezek
vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel forgatóképes
ség, ORD, CD
68
síkban polarizált fény
69
Optikai forgatóképesség

• A királis vegyület oldata a polarizáció síkját
  elfordítja
• Mc?
• M moláris forgatóképesség
• c koncentráció
• ? küvettavastagság

70

• M függ a hullámhossztól
• Polariméter néhány hullámhosszon méri M-et,
  legtöbbször a Na D-vonalán (MD)
• ? Spektropolariméter megméri az M - ?
  spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

71
(a) balra
(a) jobbra
cirkulárisan polarizált fény
72
Cirkuláris dikroizmus A jobbra és balra
cirkulárisan polarizált fény abszorpciós
koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük Aj
?jc ?, ill. Ab ?bc ? CD-jel ?A Aj Ab
(?j - ?b) c ?
CD-spektrum ?A a hullámhossz függvényében
73
Példa (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe
74
(R)-fenil-etil-amin CD spektruma
CD-spektrum
abszorpciós spektrum
75
(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD
spektruma
CD-spektrum
R-FEA
S-FEA
abszorpciós spektrum
76
A CD spektroszkópia alkalmazásai
1.szerkezetvizsgálat konfiguráció
meghatározása 2. analitika királis vegyület
koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek
elemzése (HPLC CD spektrométer)
77
8.6. Számításos kémia
Molekulák tulajdonságait számítjuk, felhasználva
a variációs elvet. Azaz a tulajdonságot
kapcsolatba hozzuk az elektron-alapállapotú
molekula E0 energiájával.
78
Számított tulajdonságok

• egyensúlyi geometria
• eroállandók
• molekulák alakja
• atomok parciális töltései
• reakciók modellezése
• ?
• ?

79
Egyensúlyi geometria
Iteráció
1. Geometria (kiind.)
var. elv
1. (VnnEe)
2. Geometria
2. (VnnEe)

n. Geometria (es.-i.)
n. (VnnEe) minimális!
80
(No Transcript)
81
(No Transcript)
82
(No Transcript)
83
Eroállandók
Számítás 1. es.-i geometria, min. (VnnEe) 2.
belso koordináták szerinti kitérésekre mennyit
változik (VnnEe) 3. (rezgési spektrum
normálkoordináta-analízissel)
84
(No Transcript)
85
(No Transcript)