Disolventes y mtodos de reaccin no convencionales

1
SONOQUÍMICA
2
Intervalo de frecuencias sonoras
3
Sonido como oscilación de la presión
Pa presión acústica (atm) PA amplitud de la
presión acústica (atm) n frecuencia (Hz) t
tiempo (s) I intensidad (W cm-2) r densidad
(g cm-3) c velocidad del sonido (m s-1)
Pa PA sen 2pnt
PA2 2 I r c
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Cavitación acústica
Pc presión puntual Ph presión hidrostática PA
amplitud de la presión acústica
Pc Ph PA lt 0
5
Formación de burbujas de cavitación
6
Factores que afectan al umbral de cavitación

• Intensidad
• Frecuencia
• Disolvente
• Temperatura
• Presencia de gases y partículas sólidas
• Presión externa

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Influencia de la intensidad

• Aumenta la amplitud de la presión acústica, por
  lo que el colapso es más violento
• Si la intensidad aumenta mucho, la burbuja puede
  crecer tanto durante la rarefacción que no haya
  tiempo para producirse el colapso durante la
  compresión.

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Influencia de la frecuencia

• A altas frecuencias, hay muy poco tiempo para la
  formación de burbujas (el ciclo de rarefacción a
  20 kHz dura 25ms a 20 MHz dura 0,025 ms).
• A bajas frecuencias (16 kHz), el aparato produce
  ruido.
• Se usan frecuencias de 20-50 kHz en Sonoquímica.

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Influencia del disolvente

• Viscosidad, tensión superficial fuerzas
  cohesivas aumentan el umbral de cavitación
• Volatilidad el aumento facilita la formación de
  burbujas y, por tanto, una disminución de la
  energía desprendida en el colapso cavitacional

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Influencia de la temperatura

• Aumenta presión de vapor disminuye los efectos
  de colapso cavitacional
• Sonoquímica se lleva a cabo a baja temperatura o
  con disolventes poco volátiles

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Influencia de la presencia de gases y partículas
sólidas

• Contenido de las cavidades en el líquido vacío
  (auténtica cavitación), vapor, gas
• La presencia de vapor y gas facilita la formación
  de burbujas y, por tanto, disminuye el umbral de
  cavitación
• Las regiones cóncavas de las partículas sólidas
  facilitan la formación de burbujas

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Influencia de la presión externa

• Si Ph PA gt 0, no se forman burbujas
• El aumento de la presión externa provoca un
  aumento del umbral y del efecto del colapso
  cavitacional

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Cavitación acústica en un líquido homogéneo

• Se generan temperaturas muy altas (5000K) en
  puntos calientes (hot spots), que disocian las
  moléculas de disolvente (p. ej., H2O?HO H)

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Cavitación acústica en un sistema líquido-líquido

• Se producen chorros de un líquido hacia el otro
  (emulsión estable)

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Cavitación acústica en un sistema sólido-líquido

• Limpieza de la superficie
• Deformación, dislocación y erosión activación de
  la superficie
• Aumento de la superficie
• Mayor reactividad de la superficie

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Efecto de los ultrasonidos en las superficies
metálicas
Superficies de Cu después de tratamiento con
ultrasonidos después de (a) 5 min, (b) 10 min
17
Cavitación acústica en presencia de polvo en
suspensión
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Sonoluminiscencia

• Origen controvertido (recombinación de radicales
  en las burbujas de cavitación, quimioluminiscencia
  de origen térmico...)
• La intensidad depende del disolvente benceno gt
  tBuOH iPrOH gt EtOH MeOH

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Tipos de reactores de ultrasonidos

• Laboratorio
• Baño de ultrasonidos
• Sonda de ultrasonidos
• Emisor de ultrasonidos de tipo taza
• Industria
• Reactor de silbato
• Tubo de reacción

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Transductor piezoeléctrico
21
Baño de ultrasonidos
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Uso del baño de ultrasonidos en sonoquímica

• Muy extendido en el laboratorio
• Distribución de energía bastante homogénea a
  través de las paredes del matraz
• Baja potencia
• Frecuencia fija (dependiente del modelo)
• Escaso control de la temperatura
• La posición del matraz en el baño afecta a la
  intensidad de sonicación
• Son más eficientes los matraces de fondo plano
  (Erlenmeyer)

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Sonda de ultrasonidos
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Celda Rosett
25
Celda Suslick
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Propiedades de la sonda de ultrasonidos

• Alta potencia
• Mejor aprovechamiento de la potencia (no hay
  pérdidas por las paredes del matraz)
• Potencia variable
• Frecuencia fija
• Difícil control de temperatura
• Posible generación de radicales en la punta de la
  sonda
• Posible erosión de la punta de la sonda ?
  contaminación por partículas metálicas

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Emisor de ultrasonidos de tipo taza (cup-horn)

• Buen control de temperatura
• Buen control de potencia
• No se forman radicales en el matraz
• No se produce fragmentación de metal de la sonda
• Baja potencia
• Pequeño volumen de la celda de reacción
• Frecuencia fija

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Reactor de silbato

• Generación de emulsiones muy finas
• Útil para homogeneización/emulsificación
• Útil para la fabricación de zumos de frutas,
  ketchup y mayonesa

29
Tubo de reacción

• Trabajo en continuo

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Posibles efectos de la sonoquímica

• Aumento de la velocidad de reacción
• Aumento del rendimiento
• Uso más eficiente de la energía
• Cambio de mecanismo de reacción
• Mejora de los resultados de Catálisis por
  Transferencia de Fase
• Evitación de catalizadores por transferencia de
  fase
• Uso de reactivos de baja pureza
• Activación de metales y sólidos
• Aumento de la reactividad de reactivos o
  catalizadores

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Sonoquímica en fase homogénea

• Efectos de los ultrasonidos basados en la
  formación de radicales

32
Sonoquímica en fase homogénea

• Posibilidad de cambio de mecanismo de reacción
  por la formación de radicales libres

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Modos de acción de ultrasonidos en fase
heterogénea

• Colapso de burbuja de cavitación ? deformación y
  erosión de la superficie ? limpieza intensiva y
  eliminación de capas de óxido e impurezas. Las
  dislocaciones generadas son los sitios activos en
  catálisis
• Corriente acústica ? ayuda al transporte de masa

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Preparación de metales activos

• Dispersiones de Hg, K, Zn, Pd, Pt, Rh
• Aleaciones de Zn con Cu, Ni, Co por sonicación de
  granalla de Zn con halogenuros metálicos
• Obtención de polvo Rieke de Zn, Mg, Cr, Cu, Ni,
  Pd, Co, Pb
• Obtención de Mg activado
• Obtención de granalla de Zn electroquímica

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Dispersión de metales
36
Obtención de polvos Rieke
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Obtención de Mg activado

• Útil para la síntesis de compuestos organo-metal
  de transición

38
Obtención de granalla electroquímica de Zn
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Activación sonoquímica in situ de metales

• Li
• Mg
• Zn
• Cu

40
Activación sonoquímica in situ de litio
41
Activación sonoquímica in situ de magnesio
42
Activación sonoquímica in situ de zinc

• Escalable a 22 l
• Exoterma distribuida homogéneamente (sólo hay
  disponible una pequeña área de metal durante la
  reacción)
• Reducción de espumas (asociadas a la formación de
  etileno y ciclopropano)
• Controlable por extracción del trozo de zinc

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Activación sonoquímica in situ de cobre

• Limpia la superficie metálica
• Reduce el tamaño de partícula del metal
• Aumenta la velocidad de reacción
• Evita la adsorción de Cu en las paredes del
  matraz (habitual en las condiciones típicas)

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Reacciones heterogéneas que implican reactivos no
metálicos

• Se acelera la transferencia de masa
• En algunos casos, puede sustituir a la Catálisis
  por Transferencia de Fase

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Reacciones heterogéneas de adición
46
Reacciones heterogéneas de C-alquilación
47
Reacciones heterogéneas de O-alquilación
48
Síntesis de biodiésel
49
Degradación de polímeros

• Despolimerización de polímeros (poliestireno,
  acetato de polivinilo, poliacrilatos, dextrano,
  ADN)
• La velocidad de degradación depende de
  intensidad acústica y tamaño de la macromolécula
  (longitud mínima para producirse degradación)
• La escisión genera macrorradicales libres
• Controversia sobre el mecanismo fuerzas
  normales, ondas de choque, generación de
  radicales libres, aumento de temperatura y
  presión

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Factores que aumentan la velocidad y la extensión
de la degradación de polímeros

• Saturación de la disolución del polímero con un
  gas
• Uso de un gas de baja solubilidad (N2, O2, H2,
  aire)
• Disolvente de baja presión de vapor
• Disminución de la frecuencia
• Aumento de intensidad a altas intensidades se
  reduce la disipación de energía por la cantidad
  de burbujas
• Disminución de la concentración de la disolución
• Aumento del peso molecular del polímero

51
Sonopolimerización

• Se producen radicales libres
• La sonicación de poliestireno puede incorporar
  estireno en tolueno/acetona
• La sonicación aumenta las velocidades de emulsión
  y suspensión de polímeros

52
Soldadura de termoplásticos

• Se aplica sobre dos capas de plástico y se genera
  calor en la interfase ? se pegan las capas
• Requisitos para una buena soldadura
• Capacidad para transmitir y absorber energía
  vibracional
• Temperatura de soldadura/ablandamiento
  relativamente baja
• Baja conductividad para facilitar la
  concentración del calor
• Baja proporción de lubricante, plastificante o
  mezcla atrapada, que tienen efectos adversos
  sobre la soldabilidad

53
Soldador ultrasónico

• Alimentación eléctrica de alta frecuencia
• Transductor electromecánico
• Prensa (normalmente neumática) para sujetar las
  partes durante la soldadura

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Inserción ultrasónica de piezas de metal en
plástico
55
Remachado ultrasónico
56
Soldadura ultrasónica
soldadura extensiva
soldadura puntual
57
Sonoelectroquímica

• Adelgazamiento de la capa de difusión del
  electrodo activo
• Liberación del material disuelto desde la fase
  suspendida a la capa de difusión

58
Sonoelectroquímica

• Electrodeposición disminución de la capa de
  difusión ? mayor velocidad y mejores propiedades
  de dureza y brillo en el depósito
• Síntesis electroorgánica mayores eficiencias,
  distintas relaciones de productos, menores
  requisitos de potencia, altera propiedades del
  recubrimiento

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Descarga electrolítica con ultrasonidos

• Mejora la eficiencia eléctrica por
• Desgaseado en la superficie del electrodo
• Rotura de la capa de difusión que reduce la
  destrucción de la especie electroactiva
• Aumenta el transporte de masas de los iones a
  través de la capa de difusión
• Limpieza continua y activación de las superficies
  de los electrodos

60
Aplicaciones de la sonoquímica a gran escala

• Sistemas de silbato homogeneización de resinas
  poliméricas de la premezcla con ultrasonidos
  ahorra un 40 de SiO2
• Inserción de sondas en un tubo de reacción
  desintegración de lodos de aguas residuales
• Tubo de reacción con transductores externos
  desaglomeración del lubricante en los taladros de
  plataformas petrolíferas

61
Electrodeposición en presencia de ultrasonidos

• Mejora de las propiedades del recubrimiento
  dureza, grosor, porosidad, adhesión
• Aumenta la eficiencia de reacción y las
  velocidades de deposición
• Uso de disoluciones de electrodeposición menos
  tóxicas
• Minimización de niveladores, abrillantadores y
  otros aditivos

62
Síntesis electroorgánica

• Mayor relación de productos un electrón/dos
  electrones
• Mayor eficiencia
• Menores requisitos de potencia de celda
• Menores residuos de electrodo

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Usos de ultrasonidos en la protección del Medio
Ambiente

• Tratamiento de aguas
• Limpieza de superficies
• Lavado de suelos
• Control de contaminación del aire
• Tratamiento de aguas residuales

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Problemas de la cloración del agua

• Existencia de variedades de microorganismos
  tolerantes a niveles normales de cloro el exceso
  de cloro produce mal sabor y olor
• Algunos microorganismos pueden aglomerarse en
  conglomerados grandes o esféricos la cloración
  no afecta a los organismos interiores
• Las partículas finas se eliminan por floculación
  los flóculos puede proteger a las bacterias de la
  cloración

65
Sonicación del agua

• H2O ? H HO
• O2 ? 2 O
• H H2O ? HO H2
• O H2O ? 2HO
• H O2 ? HOO
• 2HO ? H2O2
• 2 HOO ? H2O2 O2

66
Destrucción de contaminantes biológicos en agua

• Ultrasonidos sólo requiere altas intensidades ?
  muy caro
• Ultrasonidos cloro destruye totalmente las
  bacterias (la rotura de las membranas celulares
  permite la entrada del cloro)
• Ultrasonidos de alta frecuencia UV destruye
  algas (radicales libres)
• Ultrasonidos calor (70-95 ºC) elimina casi
  totalmente las esporas de microorganismos

67
Otras preparaciones sonoquímicas

• Polvos metálicos ultrafinos (Fe, Ni, Co, Pd, Cu).
  Útiles para su uso como catalizadores
  (Fischer-Tropsch, oxidación aeróbica de alcanos)
• Polvos ultrafinos de óxidos metálicos (Cr2O3,
  Mn2O3, NiFe2O4, MoS2)
• Nanopolvos soportados (catalizadores de Ru, Pd,
  Ni sobre alúmina). Muy útiles por la alta
  proporción de átomos metálicos activos expuestos
  en la superficie

68
Descontaminación química por sonicación únicamente

• Útil para hidrocarburos clorados (CH2Cl2, CCl4,
  CH3CCl3, ClCHCH2, C6H4Cl2)
• Frecuencia óptima 200 kHz (a bajas frecuencias
  se forman más radicales, pero se recombinan en la
  burbuja)

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Descontaminación química por ultrasonidos ozono

• Fuertemente oxidante
• Fuentes de HO
• Descomposición sonoquímica de H2O
• Degradación química normal de O3
• Termólisis de O3 en burbujas de cavitación
• Útil para eliminar el color en los efluentes de
  las fábricas textiles (evidente incluso a bajas
  concentraciones)

70
Descontaminación química por ultrasonidos UV

• Más eficiente en presencia de material fotoactivo
  (como TiO2), ya que UV puede iniciar reacciones
  químicas
• Útil para destruir policlorobifenilos (PCBs) o
  2,4,6-triclorofenol

71
Descontaminación química por ultrasonidos
electroquímica

• Mejora un poco los resultados de la
  electroquímica sola
• Útil para la destrucción de fenoles por oxidación
  electroquímica

72
Descontaminación de superficies

• Colapso cavitacional cerca de una superficie
  arranca las bacterias adheridas
• Permite acceder a huecos inalcanzables por otros
  métodos de limpieza
• Temperatura óptima a altas temperaturas, aumenta
  la solubilidad de contaminantes, pero disminuye
  el número de burbujas de cavitación
• Útil en alimentación (eliminación de grasa,
  sangre, Salmonella ? limpieza de herramientas)

73
Descontaminación de suelos

• Limpieza superficial de partículas
• Útil para la eliminación de PCBs

74
Vibrating Tray
75
Lixiviado sonoquímico

• Extracción de metales a partir de minerales
  pobres
• Útil para galena, crocoíta y arsenolita
• Mejor eficiencia por aumento de superficie,
  entrada del agente lixiviante por ondas de
  choque, perturbación de la capa de difusión

76
Emulsificación

• Estabilización de zumos de frutas, salsas,
  productos lácteos...

77
Limpieza de material

• Limpieza y desengrasado de herramientas

78
Homogeneizador de células

• Destruye las paredes celulares y vacía su
  contenido

79
High Intensity Focused Ultrasound

• Focaliza los ultrasonidos en un punto para
  destruir las células de cáncer

80
Otros usos industriales de los ultrasonidos

• Ingeniería perforación, abrasión, corte
• Odontología limpieza y empaste de dientes
• Geología localización de depósitos de minerales
  y petróleo
• Industria dispersión de pigmentos y sólidos
• Medicina ecografía, tratamiento de la tensión
  muscular, escalpelo de ultrasonidos, eliminación
  de coágulos