Termodin

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Termodinámica Química II

• En esta presentación, continuaremos analizando
  los gráficos de ligaduras de la termodinámica
  química, aprovechando el conocimiento sobre
  gráficos de ligaduras que hasta aquí no habíamos
  explotado.
• Esto nos llevará a una descripción más general de
  los sistemas de reacciones químicas en términos
  de gráficos de ligaduras que es menos dependiente
  de las condiciones de operación.
• Los elementos RF y los elementos CF se explican
  con su complejidad completa.

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Contenido

• Análisis estructural de los gráficos de ligaduras
  de reacciones químicas
• Campo resistivo químico
• Giradores Multipuerto
• Campo capacitivo químico
• Condiciones de operación isocóricas e isobáricas
• Ecuación de estado
• Condiciones de operación adiabáticas e
  isotérmicas
• Ecuación de estado calórica
• Entalpía de formación
• Tabulación de datos químicos
• Capacidad térmica del aire

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Análisis Estructural de los Gráficos de
Ligaduras Genéricos de Reacciones Químicas.

• Veamos de nuevo el gráfico de ligaduras genérico
  de una reacción química

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Relaciones Entre las Variables de Base

• Recordemos una transparencia de una presentación
  anterior sobre los gráficos de ligaduras

Un elemento reactivo debe ser descriptible
puramente como una relación estática
(posiblemente no lineal) entre esfuerzos y flujos.
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El Elemento RF I

• Analicemos las tres ecuaciones que conforman el
  elemento RF

1. Ecuación de Gibbs
La ecuación de Gibbs es en efecto una ecuación
estática que relaciona flujos y esfuerzos entre
sí. Generaliza la S del elemento RS.
p Vi ni R T
2. Ecuación de estado
La ecuación de estado es una ecuación estática
que relaciona esfuerzos y posiciones
generalizadas. Entonces, pertenece claramente al
elemento CF!
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El Elemento RF II

• Derivando la ecuación de estado
• fuimos capaces de obtener una ecuación
  estructuralmente apropiada
• Aún así, el enfoque es dudoso. La física detrás
  de la ecuación de estado señala al campo CF, y
  ahí es donde debería ser utilizada.

p qi ni R T
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El Elemento RF III

• Esto también tiene sentido físico.
• La ecuación de estado describe una propiedad de
  una sustancia. El campo CF debe contener una
  descripción completa de todas las propiedades
  químicas de la sustancia almacenada en él.
• El campo RF, por otro lado, sólo describe el
  transporte de sustancias. A una cañería no le
  importa que es lo que fluye a través de ella.
• El campo RF debería restringirse a describir
  ecuaciones de continuidad.
• La continuidad de masa se describe mediante las
  ecuaciones de velocidad de reacción. La
  continuidad de energía se describe por la
  ecuación de Gibbs. Lo que falta es la
  continuidad de volumen.

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El Elemento RF IV

• Sabemos que la masa siempre lleva su volumen
  consigo
• Usando la ecuación de continuidad de volumen,
  obtenemos exactamente el mismo resultado que
  usando la ecuación de estado derivada, ya que la
  ecuación de estado nos dice que
• luego

que es exactamente la misma ecuación que habíamos
utilizado antes.
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El Elemento RF V

• Que ganamos entonces?
• La ecuación de estado derivada había sido
  deducida asumiendo condiciones de operación
  isobáricas e isotérmicas.
• La ecuación de continuidad de volumen no realiza
  ninguna de estas suposiciones. Es válida no sólo
  para todas las condiciones de operación, sino
  también para todas las sustancias, o sea, no
  asume una reacción de gases ideales.

son el conjunto de ecuaciones que describen el
campo RF genérico, donde V es el volumen total de
la reacción y n es la masa total de reacción.
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El Elemento RF VI
nreac k . n
3. Ecuaciones de velocidad de reacción
Las ecuaciones de velocidad de reacción vinculan
flujos (variables f) y posiciones generalizadas
(variables q). Sin embargo, las posiciones
generalizadas están relacionadas estáticamente
con los esfuerzos (variables e) en los elementos
CF. Por eso estas ecuaciones son reactivas, como
era esperado.
Entonces, ahora nos hemos convencido que podemos
escribir todas las ecuaciones del elemento RF
como f g(e). En el caso de la reacción
hidrógeno-bromo, habrá 15 ecuaciones con 15
incógnitas, esto es, 3 ecuaciones
correspondientes a los tres flujos de cada una de
las cinco reacciones separadas.
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El Campo Resistivo Lineal

• Todavía debemos preguntarnos si estas 15
  ecuaciones son irreversibles, es decir,
  resistivas, o reversibles, es decir, giradoras.
• Ya sabemos que la matriz C que describe un campo
  capacitivo lineal es siempre simétrica.
• Ya que esa matriz describe la topología de la
  red, lo mismo debe cumplirse para la matriz R (o
  matriz G) que describe el campo resistivo lineal
  (o campo conductivo lineal). Estas matrices
  siempre deben ser simétricas.

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El Girador Multipuerto I

• Veamos ahora el girador multipuerto. De acuerdo
  con el girador regular, sus ecuaciones se definen
  como

e1 R f2 e1 f1 e2 f2 f2 e2
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El Girador Multipuerto II

• Para comparar este elemento con el campo
  resistivo, conviene tener todas las ligaduras
  apuntando hacia el componente, entonces.
• con ecuaciones

e1 -R f2 e2 R f1
f1 G e2 f2 -G e1
o
donde
G R-1
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El Girador Multipuerto III

• en forma matricial

f1 G e2 f2 -G e1
?
15
Matrices Simétricas y Antisimétricas

• Ejemplo

?
?
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El Elemento RF VII

• Luego, dadas las ecuaciones del elemento RF
• las mismas pueden escribirse como

f g(e)
f G(e) e
17
El Elemento RF VIII

• Ejemplo

?
18
El Elemento CF I

• Debemos también mirar los elementos CF. Por
  supuesto, estos elementos son específicos de cada
  sustancia, pero pueden construirse utilizando
  principios generales.
• Necesitamos proponer ecuaciones para los tres
  potenciales (esfuerzos) T, p, y g. Éstos son
  funciones de los estados (posiciones
  generalizadas) S, V, y M.
• Necesitamos también proponer condiciones
  iniciales para las tres variables de estado S0,
  V0, y M0.

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El Elemento CF II

• La masa de reacción es en general un dato, o sea,
  desde un principio se sabe cuanto reactivo de
  cada tipo se tiene. Esto determina M0 para cada
  sustancia, y por lo tanto n0. Esto también da la
  masa total de reacción M, y por lo tanto n.
• En una operación por lotes (batch), la masa de
  reacción se mantiene constante, mientras que en
  una reacción continua, se adiciona constantemente
  nueva masa de reacción y se extrae continuamente
  una cantidad igual de masa de producto.
• Modelar reacciones continuas con gráficos de
  ligaduras es fácil, ya que los gráficos de
  ligaduras de reacciones químicas pueden
  conectarse naturalmente con gráficos de ligaduras
  de flujo convectivo.

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Condiciones de Operación Isocóricas e Isobáricas

• Las reacciones químicas generalmente tienen lugar
  bajo un contenedor cerrado, en cuyo caso el
  volumen total de reacción es constante, o en un
  contenedor abierto, en cuyo caso la presión de la
  reacción es constante, esto es, la presión del
  ambiente.
• Luego, el volumen o la presión pueden quedar
  determinados desde el exterior. Cuando el volumen
  es constante hablamos de condiciones de operación
  isocóricas, mientras que cuando la presión es
  constante, hablamos de condiciones de operación
  isobáricas.

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La Ecuación de Estado

• La ecuación de estado puede usarse para calcular
  una de las dos variables relacionadas con el
  volumen a partir de la masa de reacción y la
  temperatura

Condiciones isobáricas (pconstante)
p V0 n0 R T0
Condiciones isocóricas (Vconstante)
p(t) V n(t) R T(t)
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Condiciones de Operación Adiabáticas e Isotérmicas

• Una reacción química puede producirse bajo
  aislamiento térmico, o sea, sin que se agregue ni
  se extraiga calor. Esta forma es denominada
  condición de operación adiabática.
• Alternativamente, podríamos usar un controlador
  para agregar o substraer la cantidad correcta de
  calor que permita mantener la reacción a una
  temperatura constante. Esta otra forma se
  denomina condición de operación isotérmica.

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La Ecuación Calórica de Estado I

• Necesitamos una ecuación que relacione
  temperatura y entropía entre sí. En general T
  f(S,V). Para esto, hacemos uso de la denominada
  ecuación calórica de estado
• donde

ds (cp/T) dT (dv/dT)p dp
ds cambio en la entropía específica cp
capacidad calorífica específica a presión
constante dT cambio de temperatura (dv/dT)p
gradiente de volumen específico respecto de la
temperatura a presión constante dp cambio de
presión
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La Ecuación Calórica de Estado II

• Bajo condiciones isobáricas (dp 0), la ecuación
  calórica de estado se reduce a
• o
• que corresponde exactamente a la capacidad
  térmica usado antes.

ds (cp/T) dT
?
ds/dT cp/T
Ds cp ln(T/T0 )
?
DS g ln(T/T0 )
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La Ecuación Calórica de Estado III

• En el caso general, la ecuación calórica de
  estado puede escribirse como
• En el caso de una reacción de gases ideales
• Luego

(dv/dT)p R/p
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La Ecuación Calórica de Estado IV

• La temperatura inicial, T0 , es en general un
  dato. La entropía inicial, S0 , puede
  calcularse de la expresión S0 M0 s(T0 ,p0
  ) utilizando una función tabulada.
• En el caso de condiciones de operación
  adiabáticas, el cambio en el flujo de entropía
  puede usarse para determinar el nuevo valor de
  temperatura. Para esto, podría convenir modificar
  la ecuación calórica de estado tal que el cambio
  de presión sea expresado como un cambio
  equivalente de volumen.
• En el caso de condiciones isotérmicas, el enfoque
  es esencialmente el mismo. Se calcula el cambio
  de temperatura resultante, DT, y a partir del
  mismo se puede obtener el flujo externo de calor,
  Q DT S, necesario para prevenir el cambio de
  temperatura.

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La Entalpía de Formación

• Finalmente, necesitamos calcular el potencial de
  Gibbs, g. Éste representa la energía almacenada
  en la sustancia, o sea, la energía necesaria en
  el proceso de formar la sustancia.
• En la literatura de la ingeniería química, en
  lugar de la energía libre de Gibbs, g, la que se
  encuentra tabulada usualmente es la entalpía de
  formación, h.
• Una vez que se obtiene h, puede calcularse
  fácilmente g

g h(T,p) T s
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Tabulación de Datos Químicos I

• Los datos de la mayor parte de las sustancias
  químicas se encuentran en la red, por ejemplo
  http//webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html.
• Buscando la sustancia HBr, encontramos por
  ejemplo en la dirección http//webbook.nist.gov/c
  gi/cbook.cgi?IDC10035106UnitsSIMask1

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Tabulación de Datos Químicos II
30
Capacidad Térmica del Aire I
Ahora podemos entender el modelo CFAir
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Capacidad Térmica del Aire II
?
p TRM/V
pV TRM
T T0exp((ss0 - R(ln(v)-ln(v0 )))/cv)
?
T/T0 exp((ss0 - R(ln(v/v0 )))/cv)
?
ln(T/T0 ) (ss0 - Rln(v/v0 ))/cv
?
cvln(T/T0 ) ss0 - Rln(v/v0 )
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Capacidad Térmica del Aire III
g T(cp s)
?
h cpT
g h - Ts
para gases ideales
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Referencias

• Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling,
  Springer-Verlag, New York, Chapter 9.
• Greifeneder, J. (2001), Modellierung
  thermodynamischer Phänomene mittels Bondgraphen,
  Diplomarbeit, University of Stuttgart, Germany.