Presentaci

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8. Medida del peso molecular. 1. Características
de la determinación del peso molecular
H de los grupos finales pueden dar señales
independientes Su relación con H de las unidades
internas proporciona el PM Como la señal del
grupo terminal es pequeña, está limitada a pesos
moleculares pequeños ( 10000 g/mol) Se aplica a
pol. de condensación, vinílicos y plastificantes
polim. Características del análisis i)
Proporciona el promedio en número Mn ii) La
resolución y la línea base deben ser óptimas
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8. Medida del peso molecular. 1. Características
de la determinación del peso molecular
iii) El grupo terminal puede provenir del propio
polímero, grupo end-capped, iniciador o
introducido ex profeso (tert-Butilo) iv) La
estructura debe estar muy bien identificada y
asignadas las señales del espectro (ojo! ssb, b.
satélite, impurezas, ...) v) Es conveniente
comparar las áreas de H de la unidad repetitiva
para comprobar la validez de la integral (error
de la medida) vi) No existe una expresión
general para calcular Mn vii) La señal de los H
externos debe ser lo más intensa posible y la de
los internos no tiene porque ser la más intensa
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
1. Poli(óxido de etileno) o polietilenglicol En
la polimerización quedan grupos OH
terminales Los OH son un grupo reactivo y es
conveniente eliminarlos Supondremos que se han
introducido grupos metilos (end-capped) Ojo!
Utilizar áreas de OH suele ser bastante
problemático
Según la tabla 1 d1 3.24 d2 d3 3.37
el O en b lo tiene que desapantallar un poco
más, 3.6 en tabla 7.5 La tabla 2 proporciona un
d menor (3.05) al del metilo Puede ocurrir que
el CH2 sea ligeramente distinto a los CH2
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
Necesitamos una expresión matemática entre la
relación de áreas de los CH3 y CH2 (CH2 CH2) y
el valor de n
CH3- O - CH2- CH2- O - (CH2 - CH2- O)n - CH2-
CH2- O - CH3
Se deduce la expresión general
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
Cálculo del peso molecular
Mn n x peso molecular de la unidad repetitiva
Peso molecular grupo final (izquierda) peso
molecular grupo final (derecha)
Mn n x 44 75 59
Podríamos definir la cadena de otras formas
CH3- O - (CH2 - CH2- O)n - CH3
Con el mismo Xexp se obtiene diferente valor de
n Pero Mn es el mismo ya que tb. cambia el PM de
los grupos finales
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
2. Poli(adipato de neopentil glicol)
Tabla 8.1
Figura 8.1
El grupo terminal son los CH2 (1) y su relación
con cualquier otro (2-5) nos proporcionará Mn
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
A la hora de elegir uno de ellos es conveniente
comprobar si sus relaciones de áreas son
correctas
Diácido C D Diol (A B) 2/3 E
ojo! Si Mn fuera muy alto, también se cumpliría
(A B) C Para los Mn que estamos considerando
(A B) ? C Si n 1 hay 3 unidades de diol por
2 de diácido Si n 2 hay 4 unidades de diol
por 3 de diácido
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
A la hora de elegir uno de ellos es conveniente
comprobar si sus relaciones de áreas son
correctas
Diácido C D Diol (A B) 2/3 E
ojo! Si Mn fuera muy alto, también se cumpliría
(A B) C Para los Mn que estamos considerando
(A B) ? C Si n 1 hay 3 unidades de diol por
2 de diácido Si n 2 hay 4 unidades de diol
por 3 de diácido
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
Deducción de la relación matemática
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Si n 0
X

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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
3. Polipropilenglicol (POP) Utilización del
end-capped
Tabla 8.2
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
Los H unidos a O (1, 1, 2 y 2) son iguales
No se diferencian H internos (1, 2 o 3) vs
externos (1, 2 o 3) CH es quiral (no se
refleja) POP es una excepción a la regla dCHR gt
dCH2R B permite calcular Mn pero El área de
OH, NH no son fiables Proporciona resultados
ilógicos
Figura 8.2
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
qué pasa si reacciona con un isocianato?
Los CH3 externos (3), grupo uretano en b, se
separan de los CH3 internos (3), grupo éter en b
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
Comprobación de áreas A (CH CH2) B C
(CH3 CH3) B (CH3) 10/3 Área H de Ph
Relación de áreas de B (CH3) (o Ph) vs A o C
permite calcular Mn
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
4. Poli(e-caprolactona) Influencia del
iniciador La e-caprolactona se abre con un diol
como iniciador
Figura 8.4
HO(CH2)5CO(CH2)5ClO(CH2)2O(CH2)
2OC(CH2)5OmCCH2CH2CH2CH2CH2OH
Grupos Finales Unidad repetitiva Iniciador
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
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Tabla 8.3
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
Figura 8.4
H del iniciador (9) salen con el CH2OH final (2),
señal C Los otros H del iniciador (8) salen en A
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
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Comprobación de áreas Teo. D F E/2 y B lt
D Exp. E/2 103 Esto es D F? B no es
menor que D Cálculo de Mn A/C vs
B/D/E/F Calcularemos Mn de tres modos como forma
de estimar el error
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
No se puede saber el nº de unidades (m y l) de
cada lateral Calcularemos el nº de unidades
repetitivas por cadena n m l a)
Elegimos la señal C para los H externos (2 9)
y B (7) para los internos
n 8.48
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
Calculamos Mn
HO(CH2)5CO(CH2)5ClO(CH2)2O(CH2)
2OC(CH2)5OmCCH2CH2CH2CH2CH2OH
Grupos Finales Unidad repetitiva Iniciador
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
b) Elegimos la señal A para los H externos (8) y
B (7) para los internos
n 11.6
Mn 1520 g/mol
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8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
c) Elegimos la señal C para los H externos (2
9) y D, E y F (3, 4, 5 y 6) para los internos
Podríamos dar un promedio ( error) o recalcular
las áreas (C?)