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Ácidos e Bases Duros e Macios

• Teoria HSAB de Pearson

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• Os ácidos e as bases possuem várias propriedades
  que determinam a extensão de suas reações.
• Por exemplo, os haletos de prata possuem uma
  faixa ampla de solubilidades em água.

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AgF(s) H2O ? Ag(aq) F-(aq) Kps205
AgCl(s) H2O ?Ag(aq) Cl-(aq) Kps1,8x10-10
AgBr(s) H2O ?Ag(aq) Br-(aq) Kps5,2x10-13
AgI(s) H2O ?Ag(aq) I-(aq) Kps8,3x10-17
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• A solvatação dos íons é um fator muito importante
  nestas reações. O fluoreto é muito mais solvatado
  do que os outros ânions.
• Entretanto, a tendência também se deve às
  mudanças no grau de interação entre os haletos e
  os íons prata.

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• As interações podem ser expressas em termos de
  ácidos e bases duros e macios (hard and soft
  acids and bases HSAB), onde cátion metálico é o
  ácido e o ânion haleto é a base.

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• Ácidos e bases duros são pequenos e não
  polarizáveis.
• Ácidos e bases macios são grandes e mais
  polarizáveis.
• As interações entre duas espécies duras ou duas
  espécies macias são mais fortes do que as
  interações entre uma espécie dura e uma macia.

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• Na série das reações Ag-haleto, o iodeto é muito
  mais macio (mais polarizável) do que os outros e
  é o que interage mais fortemente com o íon prata,
  um cátion macio.
• O resultado é uma ligação mais covalente e um
  precipitado amarelo.

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Fluoreto de prata Branco
Cloreto de prata Branco
Brometo de prata Amarelado
Iodeto de prata Amarelo
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• A cor depende da diferença de energia entre os
  orbitais ocupados e desocupados. Uma diferença
  grande resulta numa absorção na região
  ultravioleta do espectro, e uma diferença menor
  desolca a absorção para a região visível.

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• Compostos que absorvem o azul aparecem ser
  amarelos a medida que a absorção se move para
  energias menores, a cor muda e se torna mais
  intensa.
• O preto indica absorção muito ampla e muito
  intensa.
• Baixa solubilidade e cor geralmente indicam
  interações macio-macio.
• Compostos incolores e de alta solubilidade
  indicam interações duro-duro, embora algumas
  combinações duro-duro tenham baixa solubilidade.

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• Por exemplo, os haletos de lítio tem solubilidade
  aproximadamente inversa em relação aos haletos de
  prata.
• LiBrgtLiClgtLiIgtLiF.
• As solubilidades mostram interações duro-duro
  fortes no LiF que supera a solvatação da água,
  mas as fracas interações duro-macio dos outros
  haletos não conseguem superar a solvatação.
• O LiI está fora da posição esperada,
  provavelmente por causa da solvatação difícil do
  volumoso íon iodeto, mesmo assim, ele é 100 vezes
  mais solúvel do que o LiF.

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• Estas reações ilustram as regras descritas por
  Fajans em 1923. Compostos com caráter mais
  covalente são menos solúveis, tem mais cor e
  distâncias interiônicas menores.

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1. Para um dado cátion, o caráter covalente aumenta
   com o aumento do tamanho do ânion.
2. Para um dado ânion, o caráter covalente aumenta
   com a redução do tamanho do cátion.
3. O caráter covalente aumenta com o aumento da
   carga em qualquer um dos íons
4. O caráter covalente é maior para cátions sem a
   configuração eletrônica do gás nobre.

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• Os haletos de prata são descritos pelas regras 1
  e 4, com solubilidade decrescente (e covalência
  aumentando) a medida que o tamanho do ânion
  aumenta.
• Além disso, o íon prata não tem configuração
  eletrônica de gás nobre, o que aumenta sua
  covalência.

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• Outros exemplos
• AgS é muito menos solúvel que AgO (regra 1)
• Fe(OH)3 é muito menos solúvel que Fe(OH)2 (regra
  3).
• FeS é muito menos solúvel que Fe(OH)2 (regras 1 e
  3).
• Ag2S é muito menos solúvel que AgCl (regra 3)
• Sais de metais de transição em geral são menos
  solúveis que os de metais alcalinos e alcalinos
  terrosos (regra 4).

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• Essas regras são úteis na previsão do
  comportamento de combinações cátion-ânion
  específicas em relação a outras, embora não sejam
  suficientes para explicar todas estas reações.

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• Arhland, Chatt e Davies classificaram este
  fenômeno dividindo os metais em duas classes
• (a) A maioria dos metais
• (b) Cu, Pd, Ag, Pt, Au, Hg22,
  Hg2,Tl,Tl3, Pb2 e metais de transição mais
  pesados.
• Os íons classe (b) formam haletos cuja
  solubilidade é FgtClgtBrgtI.
• Os íons da classe (a) seguem a tendência inversa.

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• Para os três autores, a explicação do
  comportamento dos íons (b) está nos elétrons d
  que podem formar ligações p.
• Moléculas e íons doadores de elétrons que possuem
  entalpias de reação mais favoráveis com os metais
  classe (b) são aqueles que são mais polarizáveis
  e possuem orbitais d ou p disponíveis para
  ligações p.

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Teoria HSAB

• Pearson chamou os íons tipo (a) de ácidos duros e
  os íons tipo (b) de ácidos macios.
• As bases também podem ser classificadas como
  duras e macias.
• Por exemplo, os haletos variam desde o F- (base
  dura) até o I- (base macia).
• As reações são mais favoráveis entre espécies
  duro-duro e macio-macio do que uma mistura
  duro-macio.

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• A idéia de duro e macio depende muito da
  polarizabilidade, ou seja, o grau com que uma
  molécula ou íon é distorcido pela interação com
  outra espécie.
• Os elétrons numa molécula polarizável podem ser
  atraídos ou repelidos pelas cargas em outras
  moléculas, formando espécies levemente polares
  que se combinam com as outras moléculas.

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• Espécies duras
• Pequenos
• Compactos
• Não-polarizáveis
• Espécies macias
• Grandes
• Polarizáveis

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• Ácidos duros
• Cátions com alta carga positiva (3 ou maior) ou
• Aqueles que possuem elétrons d relativamente
  indisponíveis para a ligação p.
• Ácidos macios
• Aqueles que possuem elétrons d prontamente
  disponíveis para a ligação p.
• Além disso, quanto maior o átomo, mais macio ele
  tende a ser.

23
(No Transcript)
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Exercícios

• Qual espécie deve formar sais insolúveis com íons
  metais de transição 3 com mais facilidade OH-
  ou S?
• Qual deles deve formar sais insolúveis com metais
  de transição 2 com mais facilidade?

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Exercícios

• Alguns dos produtos das reações abaixo são
  insolúveis e alguns formam adutos solúveis.
  Considere apenas as características HSAB na sua
  resposta
• Cu2 irá reagir mais fortemente com o OH- ou NH3?
  Com O2- ou S2-?
• Fe3 irá reagir mais fortemente com o OH- ou NH3?
  Com O2- ou S2-?
• Ag irá reagir mais fortemente com NH3ou PH3?
• Co vai reagir mais fortemente com Fe, Fe2 ou
  Fe3?

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• Além de comparações entre maciez e dureza, a
  força dos ácidos e da base também deve ser levada
  em consideração.
• A dureza ou maciez não tem relação com a força do
  ácido e esta força pode ser mais importante do
  que as características de dureza. Devemos
  considerar as duas ao mesmo tempo.

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• Por exemplo, se duas bases macias estão em
  competição pelo mesmo ácido, a mais forte será
  favorecida, a menos que exista uma diferença
  muito grande na maciez das duas.
• ZnO 2LiC4H9 ? Zn(C4H9)2 Li2O
• m-d d-m m-m d-d
• (m macio d duro)
• No exemplo acima, os parâmetros HSAB são mais
  importantes do que a força do ácido porque Zn é
  bem mais macio do que Li. Em geral, combinações
  duro-duro são mais favoráveis energeticamente do
  que macio-macio.

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Medidas Quantitativas

• Pearson definiu a dureza absoluta como a metade
  da diferença entre a energia de ionização e a
  afinidade eletrônica (ambos em eV)
• h(I-A)/2
• A maciez é o inverso da dureza
• s1/ h

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• Mulliken definiu a eletronegatividade absoluta
• c(IA)/2
• Espécies duras são aquelas que possuem uma
  grande diferença entre energia de ionização e
  afinidade eletrônica.
• A energia de ionização é uma medida da energia
  do HOMO e a afinidade eletrônica é uma medida do
  LUMO de uma molécula.

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(No Transcript)
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• A dureza absoluta não é suficiente para descrever
  completamente a reatividade pois não explica
  força dos ácidos e das bases.
• Um sistema com parâmetros mais quantitativos
  existe (criado por Drago e colaboradores) e
  inclui os fatores eletrostáticos e covalentes.

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• Para a reação A B ? AB na fase gasosa ou num
  solvente inerte, temos
• -DH EAEB CACB
• Onde DH é a entalpia da reação (kcal/mol), E e C
  são parâmetros calculados a partir dos dados
  experimentais. E é uma medida da capacidade de
  interações iônicas e C é uma medida da tendência
  de se formar ligações covalentes. A é para ácido
  e B é para base.

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(No Transcript)
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• Exemplo
• I2 C6H6 ? I2C6H6
• Ácido Base
• -DH EAEB CACB
• DH -(1,00 x 0,681 1,00 x 0,525)
• DH -1,206 kcal/mol
• O valor experimental é de 1,3kcal/mol

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• Este é um aduto fraco e o cálculo não tem uma boa
  concordância com o experimento (erro de 10).
  Como o método só prevê um conjunto de valores por
  composto, Drago usou médias estatísticas para que
  os erros fossem os menores possíveis.

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• Drago argumentou que seu sistema explica a
  formação de adutos ácido-base melhor do que o
  sistema HSAB de Pearson. O sistema de Drago
  enfatiza dois fatores atração eletrostática e
  covalência. Pearson se concentrou apenas na
  covalência.

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• Na verdade, nenhuma das duas abordagens é
  perfeita. Ambas são úteis quando os dados estão
  disponíveis. A fórmula de Drago é mais
  quantitativa, mas quando os valores não estiverem
  disponíveis, o método de Pearson pode fornecer
  pistas sobre as reações.

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• Um fator importante que nenhuma das abordagens
  considera é a solvatação. Na maioria dos casos,
  as reações serão influenciadas pelos solventes,
  que podem promover ou inibir as reações,
  dependendo de como ele interaja com os reagentes.