Diapositiva 1

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Spettroscopia di Assorbimento ed Emissione
Atomica (AAS EAS)
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Principio
La maggior parte dei composti dopo riscaldamento
a T elevata si decompone in atomi gassosi. Gli
spettri sono costituiti da righe nette piuttosto
che bande (non vi sono componenti
roto-vibrazionali) e sono il risultato di
transizioni tra stati elettronici diversi.
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Assorbimento
In Assorbimento un atomo colpito da una
radiazione di determinata E passa ad uno stato
eccitato diminuendo lI della radiazione. Ritorna
poi allo stato fondamentale in modo non
radiativo, ad es. per urti con altri atomi o
molecole.
Il Log(I0/IT) (Assorbanza) è proporzionale alla
concentrazione dellelemento in esame, rendendo
possibile la sua quantificazione.
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Emissione
In Emissione un atomo che si trova ad uno stato
eccitato, ad es. per eccitazione termica, torna a
quello fondamentale emettendo una radiazione di E
ben precisa.
Lintensità della radiazione emessa dal campione
atomizzato è proporzionale alla concentrazione
dellelemento in esame.
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Com'è Fatto lo Strumento
In Assorbimento
Sorgente Luminosa
Atomizzazione
Monocromatore
Rivelatore
In Emissione
Atomizzazione
Monocromatore
Rivelatore
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Sorgente
Dato che i gap tra stati energetici atomici sono
ben definiti e caratteristici per ogni elemento,
la sorgente più adatta è una costituita dello
stesso elemento che si vuole determinare.
Universalmente impiegate sono le lampade a catodo
cavo (HCL) che producono righe sufficientemente
strette, quasi monocromatiche.
Applicando una d.d.p (300-400 V) tra anodo e
catodo si verifica la ionizzazione del gas inerte
che riempie la lampada. Gli ioni gassosi,
bombardando il catodo, producono lemissione
degli atomi del metallo. Ulteriori collisioni con
gli atomi liberi producono atomi metallici
eccitati che, ricadendo allo stato fondamentale,
emettono le radiazioni caratteristiche del
metallo.
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Atomizzazione

• Un campione liquido esposto a forte riscaldamento
  va incontro a
• Desolvatazione
• Incenerimento della matrice e Fusione
• Ebollizione
• Atomizzazione
• (Ionizzazione)
• Latomizzazione è quindi una fase critica, in cui
  occorre ottimo controllo della T e può avvenire
  tramite
• Fiamma
• Torcia ICP
• Fornetto di grafite

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Fiamma
Generalmente viene impiegato un bruciatore a
pre-miscelazione. La soluzione viene aspirata con
un capillare, per effetto venturi, allinterno
della camera di pre-miscelazione dove si mescola
con il combustibile e lossidante (processo di
nebulizzazione). Le gocce più grosse (80)
vengono eliminate, mentre quelle più piccole
(ridotte a finissima nebbia) arrivano alla testa
del bruciatore dove vengono atomizzate per
effetto della temperatura della fiamma.
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Fiamma
Temperature max ottenibili Temperature max ottenibili Temperature max ottenibili
Comb. Ox T/K
(CN)2 O2 4800
H2C2 O2 3400
H2C2 N2O 3100
H2 O2 3000
H2C2 Aria 2700
H2 Aria 2400

• La fiamma risulta composta di tre zone
• cono interno, in questa zona non viene raggiunto
  l'equilibrio termico.
• zona interconica è la parte generalmente
  utilizzata nelle misure di assorbimento ed
  emissione. Essa mostra un equilibrio termico
  quasi completo, non è molto luminosa.
• mantello esterno costituisce la maggior parte
  della fiamma ed è formata dai gas combusti.

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Fiamma

• Scelta della fiamma
• Dipende dalla temperatura di atomizzazione che si
  vuole ottenere e dal fatto che la si voglia più o
  meno riducente. Il combustibile e lossidante
  vengono di solito miscelati in quantità quasi
  stechiometrica.
• Fiamme ricche di combustibile danno un eccesso
  di specie carboniose che favoriscono la riduzione
  di eventuali ossidi metallici (che non assorbono
  le righe di risonanza) sono però meno calde
  rispetto a quelle con minor combustibile.
• Escludendo gli alcalini, che si ionizzano
  facilmente, gli altri metalli vengono
  efficacemente atomizzati da fiamme aria-acetilene
  o ossido nitroso-acetilene. In aria-acetilene si
  possono formare sali indissociabili, dissociabili
  però a più alta temperatura. La fiamma
  acetilene-ossido dazoto combina unalta
  temperatura con una velocità di propagazione non
  molto più alta di acetilene-aria.
• La temperatura della fiamma influenza anche la
  formazione di ossidi, anche per questo la
  temperatura di atomizzazione deve essere
  controllata.
• Se la miscela combustibile comburente ha una
  velocità di reazione particolarmente alta (100
  -1000 cm/sec) si ha rischio di esplosione, per
  cui le miscele con ossigeno puro come comburente
  non possono essere utilizzate per bruciatori a
  premiscelazione per il rischio di ritorno di
  fiamma nella camera di premiscelazione.

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Fiamma
Laspirazione in fiamma è il metodo più
conveniente e riproducibile per ottenere vapori
atomici poco efficiente nella conversione
degli elementi in vapore atomico, infatti
lefficienza totale è dell1 richiede
alcuni ml di campione per ciascuna analisi
Limite di rivelabilità mg/ml (ppm)