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UNIVERSITA DEGLI STUDI DI ROMA LA
SAPIENZA Facoltà di Ingegneria Dipartimento di
Meccanica ed Aeronautica
Corso di MISURE INDUSTRIALI II del prof. Z. Del
Prete
Metodologie di misura per sistemi a celle a
combustibile
Dispense a cura de ling. Pierluigi Schiavetti
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Celle a combustibile
Le celle a combustibile (Fuel Cells) sono sistemi
elettrochimici capaci di convertire lenergia
chimica di un combustibile (in genere idrogeno)
direttamente in energia elettrica, senza
lintervento intermedio di un ciclo termico,
ottenendo pertanto rendimenti di conversione più
elevati rispetto a quelli delle macchine termiche
convenzionali.
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STORIA DELLE CELLE A COMBUSTIBILE
La prima cella a combustibile fu costruita da Sir
William Grove nel 1839 che utilizzò elettrodi di
platino e acido solforico in qualità di
elettrolita. In seguito, a partire dal 1890,
William White Jacques utilizzò lacido fosforico
al posto dellacido solforico. Questi primi
dispositivi erano tuttavia caratterizzati da una
bassa densità di corrente (basso rendimento).
Bacon, dopo il 1930, sostituì lelettrolita acido
delle prime celle con un elettrolita alcalino e
continuò a sviluppare il sistema (Cella di Bacon)
oggi noto con lacronimo AFC (Alcaline Fuel
Cells). Le AFC furono così apprezzate che negli
anni 60 furono scelte dalla NASA per la missione
lunare APOLLO.
Alla fine degli anni 50 iniziò limpiego e lo
sviluppo delle PEMFC (Proton Exchange Membrane
Fuel Cell), celle che utilizzano come elettrolita
una speciale membrana di polimeri per lo scambio
di protoni. La produzione si sviluppò negli USA e
fu utilizzata dalla NASA per il progetto spaziale
GEMINI.
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ELETTROLISI DELLACQUA
L'acqua viene decomposta nei suoi elementi
costituenti, l'idrogeno e l'ossigeno (la presenza
del sale Na2SO4 disciolto serve ad aumentare la
conducibilità della soluzione acquosa). Al polo
negativo si ha la riduzione (catodo) dell'acqua
con formazione dell'H2 gassoso, mentre al polo
positivo l'ossidazione (anodo) con formazione
dell'O2 gassoso.
Anodo   () ossidazione  2 H2O   ?    O2    4H     4 e-  
Catodo  (-) riduzione  4 H2O    4e-  ?   4 OH-   2  H2
Reazione totale del processo        2 H2O  ? O2 (g)       2 H2(g)            g gas Reazione totale del processo        2 H2O  ? O2 (g)       2 H2(g)            g gas
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FUNZIONAMENTO E CLASSIFICAZIONE DELLE FC

• AFC
• Alkaline Fuel Cell
• PEMFC (SPFC)
• Proton Exchange Membrane
• Fuel Cell
• PAFC
• Phosphoric Acid Fuel Cell
• MCFC
• Molten Carbonate Fuel Cell
• SOFC
• Solid Oxide Fuel Cell

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• ALCALINE. Efficienza fino al 70, producono acqua
  come emissione. Nate sul finire degli anni '30
  grazie a Francis T. Bacon. Nei confronti di altri
  tipi di celle (ad esempio celle ad acido
  fosforico), le AFC presentano una serie di
  vantaggi
• rendimenti elettrici che possono raggiungere il
  65,
• costi non elevati dei componenti costituenti la
  cella,
• tempi di vita lunghi (dimostrate 10.000-15.000
  ore) dovuti alla buona compatibilità dei
  materiali di cella.
• La principale limitazione delle AFC è la bassa
  tolleranza alle impurezze presenti nei gas
  reagenti.
• PEM (Proton Exchange Membrane). Utilizza come
  elettrolita una membrana plastica. E' molto
  leggera e lavora a basse temperature (80C) con
  un'efficienza del 40-50. Può utilizzare, con un
  reformer, metanolo o benzina. E' stata inventata
  dalla General Electric all'inizio degli anni '60
  per le Forze Armate americane. In seguito saranno
  analizzate più in dettaglio.
• ACIDO FOSFORICO. Parte da una efficienza del
  40-50 e arriva all'80 con la cogenerzazione. In
  commercio ce ne sono da 200 kW. Operano a
  temperature prossime a 200 C con un elettrolita
  costituito da una soluzione concentrata di acido
  fosforico. I sistemi che utilizzano questo tipo
  di celle sono caratterizzati da un'efficienza
  elettrica tra il 37 ed il 42 e consentono di
  disporre di calore ad una temperatura tale da
  poter essere sfruttato sia allinterno
  dellimpianto, che per utenze esterne di
  cogenerazione. La temperatura di funzionamento
  della cella è abbastanza elevata da non
  richiedere gas di alimentazione estremamente
  puri, ma non così alta da creare problemi legati
  ai materiali.

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• CARBONATO FUSO. Le celle a carbonati fusi (MCFC,
  Molten Carbonate Fuel Cell) impiegano un
  elettrolita costituito da una soluzione di
  carbonati alcalini, liquidi alla temperatura di
  funzionamento della cella (650 C), contenuti in
  una matrice ceramica porosa ed elettrodi a base
  di nichel (nichel cromo allanodo, ossido di
  nichel litiato al catodo). Rispetto alle celle
  che operano a bassa temperatura presentano alcuni
  vantaggi
• cinetiche di reazioni più veloci che eliminano il
  bisogno di metalli preziosi come catalizzatori
• maggiore flessibilità nelluso di combustibili,
  con possibilità di alimentare la cella
  direttamente con gas naturale o distillati
  leggeri senza stadio di riforma esterna del
  combustibile
• possibilità di cogenerare a temperature
  dinteresse industriale.
• Con esse è possibile, in prospettiva, realizzare
  impianti con efficienze più elevate (ottenute
  efficienze gt 45, possibilità di arrivare al
  60-70 in cicli combinati con turbina) di quelle
  che si registrano con celle a bassa temperatura.
  Le alte temperature di funzionamento e lelevata
  corrosività dellelettrolita pongono tuttavia
  problemi di stabilità strutturale ai componenti
  di cella e questi fanno sì che la tecnologia stia
  incontrando ancora difficoltà ad affermarsi.
• SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Sono considerate
  le più ricercate tra le pile che usano carburanti
  basati su idrocarburi. Infatti risultano
  semplici, altamente efficienti, tolleranti alle
  impurità e possono fare il reforming internamente
  alla cella. L' elettrolita e' formato da ossido
  di zirconio stabilizzato con ossido di ittrio il
  catodo e' costituito da manganito di lantanio
  opportunamente trattato, l'anodo da un cermet a
  base di nichel-ossido di zirconio (temperatura
  media di esercizio 800-1000 C). Con una
  temperatura di funzionamento dellordine dei 1000
  C il calore di scarto che le celle ad ossidi
  solidi mettono a disposizione può essere
  utilizzato nellambito di cicli in combinazione
  con turbine a gas. I problemi che restano ancora
  da risolvere per questa tecnologia sono
  essenzialmente legati al degrado dei materiali ed
  al loro assemblaggio.

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PEM Cella ad elettrolita polimerico

• PREGI
• Bassa Temperatura di funzionamento
• Facilità di avviamento (ordine del
  minuto)
• Elevata densità di potenza
• Assenza di problemi di corrosione tipici di
  altri tipi di celle con elettrolita liquido
• Relativa semplicità costruttiva
• DIFETTI
• Scarsa tolleranza alla presenza del CO nel
  combustibile
• difficile integrazione termica fra il sistema di
  trattamento del combustibile e lo stack

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Come accennato esistono varie tipologie di celle
a combustibile, nel caso della trazione
automobilistica il miglior candidato sembra
essere quello delle celle ad elettrolita
polimerico.

• Nella figura sono rappresentati nellordine
• I piatti bipolari costituiscono gli elementi
  terminali della cella, ad essi è possibile
  collegare il circuito elettrico che utilizzerà la
  corrente prodotta dalla cella.
• La membrana a scambio protonico costituisce
  l'elettrolita che permette la migrazione degli
  ioni.
• Gli elettrodi rappresentato i siti attivi ove
  avviene l'ossidazione dell'idrogeno e la
  riduzione dell'ossigeno l'insieme della membrana
  e dell'elettrodo viene generalmente denominato
  MEA (Membrane Electrode Assembly).
• Il sistema di guarnizioni assicura la tenuta
  periferica dei reagenti e dell'eventuale fluido
  di refrigerazione.
• I diffusori dei gas hanno il compito di
  convogliare i reagenti in prossimità dei siti
  attivi, sono costituiti da piccolissimi canali
  distribuiti a ridosso dell'elettrodo.

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(No Transcript)
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Perché non si permette ai reagenti di passare
direttamente attraverso lo strato catalitico?
Perché è necessario il substrato elettrodico? Il
substrato, essendo di materiale poroso, permette
laccesso dei gas reagenti anche sotto la
struttura dei piatti bipolari. Al contempo esso
fornisce un percorso conduttivo allarea campita
dei piatti bipolari. I piatti bipolari devono
operare un bilanciamento fra lalimentazione dei
gas e la conduzione di elettroni. Il migliore
conduttore, un foglio solido pieno, non
permetterebbe nessun accesso ai gas mentre una
struttura completamente aperta non consentirebbe
alla corrente di scorrere.
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RICHIAMI DI TERMODINAMICA DELLA CELLA
Lenergia disponibile in condizioni di equilibrio
(pressione e temperatura costanti) in una cella è
data dalla variazione di energia libera
dove n numero di elettroni che partecipano
alla reazione 2 F costante di Faraday
96484 C/mol Erev potenziale reversibile della
cella
Lequazione di Nerst consente di determinare il
potenziale termodinamico della reazione completa
di ossidoriduzione questo potenziale rappresenta
la f.e.m. della cella in condizioni di circuito
aperto
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Una cella a combustibile, operante in condizioni
standard, che utilizzi elettrodi ad idrogeno ed
ossigeno a circuito aperto è in grado di fornire
una tensione Erev pari a 1,229V. Quando si ha
erogazione di corrente da parte della cella
insorgono fenomeni di polarizzazione che inducono
sovratensioni con conseguente abbassamento della
tensione misurabile agli elettrodi.
La tensione misurabile assume allora la seguente
espressione
Dove VFC è la tensione ai morsetti della cella
e i tre termini mentre Vohm, Vatt, Vcon
riassumono gli effetti di polarizzazione della
cella.
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Polarizzazioni di cella
Polarizzazione di attivazione è connessa alla
velocità delle reazioni elettrodiche. Nel caso
di reazioni elettrochimiche in cui Vatt è
dellordine 50-100mV, viene espressa
dallequazione di Tafel
In cui a coefficiente di trasferimento di
carica i0 densità di corrente di scambio
La polarizzazione di attivazione è collegata allo
stadio lento della reazione, contribuiscono a
questo tipo di polarizzazione processi che
implicano adsorbimento di reagenti, trasferimento
di elettroni verso il doppio strato, desorbimento
di prodotti e la natura della superficie
elettronica.
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Polarizzazione ohmica E causata dalla
resistenza allavanzamento che incontrano gli
ioni nellattraversare la membrana e degli
elettroni lungo lelettrodo. Può essere posta
sotto la forma
dove R rappresenta la resistenza totale della
cella. La perdita più significativa è quella che
si verifica nellelettrolita e può venire ridotta
diminuendo la distanza tra gli elettrodi
e utilizzando elettroliti ad elevata
conducibilità ionica.
Polarizzazione di concentrazione E causata da
fenomeni di trasporto di massa dei gas reagenti e
dei prodotti che ostacolano le reazioni agli
elettrodi in prossimità di questi, data la loro
insufficiente porosità e la rapidità con cui i
reagenti vengono consumati, si generano dei
gradienti di concentrazione che sommati alla
difficoltà di diffusione dei gas nellelettrolita
e dei prodotti da e verso i luoghi di reazione
determinano linsorgere del fenomeno.
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La velocità di trasporto di massa può essere
descritta dalla prima legge di Fick
D coefficiente di diffusione delle specie
reagenti cs concentrazione delle specie reagenti
nel bulk cb concentrazione sulla superficie
dellelettrodo d spessore dello strato di
diffusione
Quando lelettrodo è governato solo da fenomeni
di diffusione si raggiunge una corrente limite iL
che è definita come
Nel caso in cui si assume trascurabile la ?att,
la polarizzazione di concentrazione è espressa
dalla
Le polarizzazioni agiscono sempre nel senso di
elevare il potenziale dellelettrodo al quale
decorre la reazione di ossidazione (anodo) e di
abbassare il potenziale dellelettrodo al quale
decorre la reazione di riduzione (catodo).
Abbiamo
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RENDIMENTI DI CELLA
Rendimento termodinamico Il rendimento
energetico di una cella è definito come
Pe potenza erogata W nH2 numero di moli di
idrogeno mol FH2 numero di moli al secondo
consumate di idrogeno mol/s ?H entalpia di
reazione pari a 284.000 J/mol
In termini di potenza si scrive
Rendimento di tensione
Nel caso in cui la cella eroga corrente
elettrica, la tensione di cella (V) è minore
della tensione che si avrebbe a circuito aperto
(Erev). Si definisce rendimento di tensione il
rapporto tra tensione sotto carico e tensione
teorica
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Fattore di utilizzo del combustibile e rendimento
teorico
Ft portata di idrogeno teorica mol/s (quella
che compete alla reazione chimica associata alla
erogazione di corrente da parte della
cella) Fa costante di Faraday 96484 C/mol
carica elettrica (in Coulomb) associata ad una
mole di elettroni Ncell numero di celle di cui è
costituito lo stack
La costante 2 a denominatore deriva dal fatto
che per ogni mole di idrogeno si formano due
protoni e quindi due elettroni.
Il rendimento teorico di una FC è direttamente
proporzionale alla tensione che si stabilisce ai
sui capi
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CELLE AUTO RESPIRANTI (SELF-BREATHING)
La risposta in potenza di una cella a
combustibile è limitata dalla portata di aria,
dai valori di pressione dei gas in ingresso e
dalla quantità di acqua fornita alla cella
stessa. Per eliminare complicati controlli sul
sistema e semplificare al massimo gli schemi
impiantistici a volte si sceglie una cella
autoumidificante e autorespirante. Infatti spesso
le celle vengono alimentate e controllate con un
compressore regolando la pressione di ossigeno in
ingresso ma ciò implica un dispendio notevole di
energia per lalimentazione. Lautorespirazione
dà origine ad un particolare fenomeno (oxygen
starvation) che si manifesta quando la
pressione parziale di ossigeno scende al di sotto
di un livello critico, in un qualsiasi luogo,
allinterno dei canali dellaria nel catodo.
Questo fenomeno comporta un rapido decremento
della tensione di cella, che in casi estremi può
anche portare al danneggiamento della membrana
della cella stessa.
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CATENA DI MISURA DI UN BANCO PROVA PER UN SISTEMA
DI TRAZIONE A CELLE A COMBUSTIBILE

• Linea Idrogeno
• Parte Elettrica
• Parte Meccanica

• Parametri monitorati
• Tensione e corrente erogate
• Flusso H2
• Temperatura stack
• Velocità angolare albero motore
• Coppia torcente
• Potenza assorbita ausiliari
• Rendimenti

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Cella a Combustibile

• Caratteristiche
• Potenza 150W _at_ 15V
• Reagenti idrogeno/aria
• P idrogeno 2 psig
• T 58C
• Tipo di cella PEM

Motore Elettrico brushless
Encoder
Freno
Torsiometro
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Programma di acquisizione in LabView
Parametri controllo PID
Potenza elettrica erogata
Tensione erogata dalla cella
Corrente erogata dalla cella
Potenza Meccanica
Set Up Field Point
Set Up Acquisizione
Monitoraggio Banco Prova
Forzanti
Set Up Canali di Acquisizione
Controllo velocità ventole
Rpm
Comando acceleratore
Misura di coppia
Set Up Parametri Temporali
Temperatura cella
Potenza richiesta dagli ausiliari
Grafici della velocità angolare dellalbero
motore e velocità di set point
Rendimenti monitorati
Set Up Parametri Salvataggio
Portata di H2
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(No Transcript)
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Caratterizzazione statica
Motore
Cella a combustibile

• Rendimento abbastanza costante in ampio range di
  potenze
• Lieve diminuzione del rendimento ad elevate
  potenze
• Tempo di avvio rapido (circa 5 min)

• Rendimento elevato ad alti giri
• Penalizzazione nel ciclo urbano

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Ciclo urbano standard
Ciclo Urbano Standard Norma UNI-EN 1986-1
Calcolo del rendimento del sistema cella
motore elettrico
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Risultati sperimentali
Rendimento medio
Rendimento istantaneo
Incertezze associate
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Potenza meccanica allalbero
Rendimento meccanico istantaneo
Rendimento meccanico medio
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TECNOLOGIE DI STOCCAGGIO IDROGENO
Idrogeno compresso Il modo più semplice ed
economico per accumulare idrogeno a bordo di un
veicolo è di utilizzarlo sotto forma di gas
compresso a pressione di 200-250 bar. La
tecnologia risulta tuttavia non proponibile per
uso a bordo di auto tradizionali, a causa del
peso ed ingombro dei serbatoi attualmente
utilizzati, che rappresentano un limite
all'autonomia e capacità di carico del veicolo.
Di recente notevoli progressi sono stati fatti
con l'introduzione di serbatoi con liner
metallico o termoplastico rinforzati con fibre di
carbonio, di vetro ed aramidiche, che presentano
un peso 3-4 volte inferiore a quello dei comuni
serbatoi, e che consentono quindi di superare in
parte le restrizione connesse all'uso delle
bombole di tipo tradizionale. Questi serbatoi
sono in grado di operare a pressioni fino a 350
bar (potenzialmente anche 700 bar) e consentono
quindi di ottenere densità di accumulo di
idrogeno adeguate all'uso a bordo di veicoli. Le
caratteristiche di sicurezza sono solitamente
molto elevate, grazie alla robustezza dei
serbatoi ed all'introduzione di fusibili
antiscoppio in caso di incendio e di valvole di
interruzione del circuito in caso di urto. Per
quanto riguarda normative di sicurezza e licenze
per usi a bordo di veicoli, le bombole di
idrogeno sono soggette a restrizioni analoghe a
quelle adottate nel caso del gas naturale.
Idrogeno liquido L'idrogeno può essere stoccato
a bordo del veicolo in forma liquida ad una
temperatura di -253 C. Per mantenere queste
temperature sono stati messi a punto serbatoi a
doppia parete, con un'intercapedine ove viene
fatto il vuoto (serbatoi tipo dewar) Questa
tecnologia è ormai consolidata in Germania, dove
la BMW la utilizza da oltre 15 anni su auto ad
idrogeno alimentate con motori a combustione
interna. Laccumulo in forma liquida è forse la
tecnologia che oggi meglio soddisfa le esigenze
dellautotrazione, tuttavia anchessa presenta
dei limiti. A sfavore dellidrogeno liquido
giocano la maggiore complessità del sistema, non
solo a bordo del veicolo ma anche a terra, per la
distribuzione ed il rifornimento, ed i maggiori
costi ad esso associati. Anche il costo
energetico della liquefazione è considerevole,
corrispondendo a circa il 30 del contenuto
energetico del combustibile, contro un valore
compreso tra il 4 ed il 7 per lidrogeno
compresso. Nel quadro delle attività del Progetto
H2MUC è stata realizzata, presso l'aeroporto di
Monaco di Baviera, la prima stazione di servizio
pubblica in grado di fornire idrogeno liquido.
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Idruri metallici Lidrogeno può legarsi
chimicamente con diversi metalli e leghe
metalliche, formando idruri. Questi composti sono
in grado di intrappolare idrogeno, a pressioni
relativamente basse. L'idrogeno penetra
all'interno del reticolo cristallino del metallo,
andando ad occupare i siti interstiziali. Si
raggiungono, a basse pressioni, densità
energetiche maggiori di quelle dellidrogeno
compresso e paragonabili (secondo alcune
referenze, anche maggiori) a quelle dellidrogeno
liquido. Il volume di stoccaggio si riduce di 3-4
volte, rendendo possibile luso di questi sistemi
nelle autovetture, mentre lenergia specifica
dipende anche dal peso specifico del metallo di
base. Le percentuali, in peso, di idrogeno sul
peso totale che si raggiungono vanno dal 1 al
12,7 (LiH), per confronto ricordiamo che per le
comuni bombole tale percentuale è di poco
superiore all1, e quindi tali sistemi di
stoccaggio sono potenzialmente molto
promettenti. Un punto debole della tecnologia è
rappresentato dal peso di questi sistemi di
accumulo, a parità di peso il veicolo presenta
un'autonomia tre volte inferiore a quella
ottenibile con idrogeno liquido o idrogeno
compresso con serbatoi di tipo avanzato. Sono
invece indubbi i vantaggi in termini di
convenienza, compattezza, stabilità dello
stoccaggio, sicurezza intrinseca. La tecnologia
degli idruri è allo studio negli Stati Uniti, in
Europa ed in Giappone, dove la Toyota ha messo a
punto speciali leghe al titanio, nellambito del
suo programma di realizzazione di veicoli con
celle a combustibile. Di recente interessanti i
risultati sono stati ottenuti dalla Ovonic, che
sta sviluppando una lega a base di magnesio,
leggera, con un'elevata capacità di stoccaggio
idrogeno (7 in peso, Tdesorb. 300 C).
Densità gravimetrica dell'energia Percentuale
di energia erogata da una cellula o da una
batteria in funzione del suo peso (Wh/kg). Questo
termine è utilizzato indifferentemente al posto
di quella di energia specifica
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Metodologie di produzione di H2 a bordo
Reattori catalitici a membrana
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Impianto di produzione di idrogeno
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(No Transcript)
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Misure di permeazione delle membrane
Legge di Sievert (regime diffusivo)
Legge lineare (regime chimico superficiale)
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Riferimenti bibliografici
Ronchetti M. Iacobazzi A., Celle a Combustibile,
Stato di sviluppo e prospettive della tecnologia,
ENEA,2002
Hoogers G., Fuel cell technology handbook, CRC
Press, 2003