Nichtlineare Dielektrika

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Nichtlineare Dielektrika
lineare Dielektrika
nichtlineare Dielektrika
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Nichtlineare Dielektrika

• grosse Dielektrizitätskonstante
• spontane Polarisation unterhalb Tc
• kristallographischen Phasenumwandlung
• Dipole wechselwirken und richten sich in
  Bezirken (Domänen) parallel aus ? Polarisation
• elektrisches Feld kann die Dipole (die Domänen)
  in bestimmte Richtungen ausrichten
• ? Ferroelektrika

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BaTiO2-Bariumtitanat - der Prototyp
ferroelektrischer Keramiken
Ba, Pb und Sr weiten wegen ihrer Grösse das
kfz-Gitter auf ? das Ti4-Ion ist an der unteren
Grenze der Stabilität in der oktaedrischen
Position, d.h. das Ti4-Ion (rTi4  0.61Å) ist
fast zu klein für diese Oktaederlücke
(Radienverhältnis ri ra 0.414 - 0.732).
Hier ri ra 0.44

Die kubische Elementarzelle von Bariumtitanat.
Ba-Ionen sitzen auf den Ecken der Einheitszelle,
Ti im Zentrum des Sauerstoffoktaeders.
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BaTiO2-Bariumtitanat 2

• Folge des zu dicken Ti4
• Bei hoher T starke Bewegung des Ti4-Ion um die
  Gleichgewichtsposition ? kubische Symmetrie.
  Keine Polarisation!
• Bei Tlt130C ? zwei Minima im Potentialtopf des
  Ti4-Ions.? Einheitszelle wird teragonal
  verzerrt. Polarisation!
• Phasenumwandlungenkubisch ? tetragonal ?
  orthorhombisch ? rhomboedrisch

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Kopplung der Dipole ? Nettodipolmoment eines
Bereichs ? Domäne.
Diese spontane Polarisation P, d.h. Ausrichten
der Dipole ohne äussere Einwirkungen, kann nur
entlang bestimmter kristallographischer
Richtungen auftreten.
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90- und 180-Domänen
Bei BaTiO3 richten sich die Dipole in der
tetragonalen Phase spezifisch entlang jeder
100-Achse aus ? nur 90- und 180-Domänen
ausbilden.Bei 0C wird die tetragonale Phase zur
orthorhombischen verzerrt. Hier gibt es 12
gleichwertige Sättigungspolarisationsrichtungen
entlang lt110gt. Unterhalb -90C liegt die
rhomboedrische Phase vor. Hier ist die
Polarisation parallel zu den lt111gt-Richtungen
möglich.
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Einfluss der T auf die Polarisation
Oberhalb TC verliert sich die spontane
Polarisation. Die thermische Bewegung wirkt gegen
die Ordnung der Dipole und die einzelnen
Dipolmomente werden kleiner. Die spontane
Polarisation verschwindet wieder.
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Beschreibung der Ferroelektrika
Polarisationskatastrophe.
Bei einer Polarisationskatastrophe nimmt das von
der Polarisation hervorgerufene lokale
elektrische Feld schneller zu als die elastische
Rückstellkraft für ein Ion im Kristall und führt
dadurch zu einer asymmetrischen Verschiebung der
Ionen.
P (er-1) e0 E (1.10) P E locSNi ai (1.14) mit
Eloc EP/3e0 und SNi ai N ao
geht
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Einfluss der T auf die Polarisation
Oberhalb Tc, also im paraelektrischen Zustand,
gilt in der Nähe der Umwandlungstempeeratur das
Curie-Weiss-Gesetz
Relative Permitivity
Tc
Temperature C
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Dielektrizitätskonstante für den paraelektrischen
Zustand
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Mischkristalle 1
Durch Mischkristallbildung unter den Perowskiten
können die verschiedenen Umwandlungstemperaturen
über grosse Bereiche verschoben werden
(BaTiO3-PbTiO3).
kub.

tetr.
BaTiO3 PbTiO3
Morphotrope Phasengrenze (fast unabhängig von T)
bei 45 PbTiO3
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Mischkristalle 2 BaTiO3
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Ferroelektrische Oxide
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Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes
gtTc grosse Auslenkung für das Ti4-Ion im
äusseren elektrischen Feld ? Kristall wird
polarisiert. Bei Feld E0 springt das Ti4-Ion
wieder in seine zentrosymmetrische Lage ?
Polarisation 0 paraelektrisch
ltTc spontane Ausrichtung der Dipolmomente. Ein
äusseres Feld E richtet die kann die Domänen
durch Verschieben der Domänenwände aus. In der
tetragonalen Phase ist die Umpolarisation von
90- und 180-Domänen möglich. Im Falle des
Umklappens einer 180-Domäne braucht das Ti4-Ion
nur von der einen stabilen Lage in die andere zu
springen. Die Elementarzelle verändert sich
nicht. Das Ausrichten von 90-Domänen bedingt
aber auch eine Umorientierung der tetragonalen
Einheitszelle um 90, d.h. die ursprüngliche
c-Achse wird zur a-Achse gestaucht, während eine
a-Achse auf die Länge der c-Achse gestreckt
werden muss.
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Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes
Materialien, die solch eine Hysterese der
Polarisation gegenüber der Feldstärke zeigen,
nennt man Ferroelektrika.
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Curie-Temperatur
 Übergang vom ferroelektrischen in den
paraelektrischen Zustand. Ein Ferroelektrika ist
oberhalb Tc ein lineares und unterhalb Tc ein
nichtlineares Dielektrikum.
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Polarisierbarkeit im elektrischen Feld
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Antiferroelektrika PbZrO3
Für EgtEk
Ek
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Ferroelektrische Keramik
Im Vergleich zur Keramik (b), bei der eine
statistische Verteilung der Körner vorliegt,
lässt sich der Einkristall (a) vollständig in
der Richtung des äusseren Feldes polarisieren.
Dies erlaubt eine stärkere Polarisation des
Einkristalles.
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Spontane Polarisation von Perowskiten
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Einfluss der Korngrösse
Bei Korngrössen von 1mm oder weniger sind die
Körner verzwillingt, eindomänig und neigen
zunehmend zur kubischen Symmetrie
(paraelektrisch) die Phasenumwandlung
kubisch-tetragonal wird unterdrückt. Unterhalb
einer Grösse von ca. 1mm werden die
ferroelektrischen Anomalien fast völlig
unterdrückt.
Mit steigender Korngrösse wird andererseits das
Gefüge zu starr beim Polarisieren entstehen
Spannungen, und die Domänen gehen nach Abschalten
des Feldes teilweise in ihre Ausgangslagen
zurück. Keramiken mit grossen Körnern lassen sich
daher schwerer polarisieren.
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The influence of precursor chemistry and
deposition process conditions on the morphology
of CSD prepared BaTiO3 thin films was
investigated. By controlling the film formation
process, the morphology of BaTiO3 films grown on
Pt coated Si-substrates at temperatures around
750C was tailored in order to achieve different
microstructures ranging from fine grained to
columnar grained structures. The orientation and
morphology of the films were carefully examined
by means of XRD-, SEM-, and TEM-analysis. The
dependence of the dielectric properties on the
morphology, especially on the grain size, of the
BaTiO3 films was studied with respect to the
temperature dependence of the permittivity. The
impedance measurements were performed on Pt/
BaTiO3 / Pt structures at temperatures between
20C and 360C and at a frequency of 10 kHz.
For BaTiO3 thin films which were prepared on
platinized Si-wafers at 750C by dedicated CSD
processes, we observed a significant increase in
the room temperature permittivity from 500 to 900
which was induced by the change in the morphology
from a granular to a columnar microstructure.
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Grain size dependence of the permittivity of
BaTiO3 bulk ceramics (squares, circles) and thin
films (triangles) at T 298 K
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Grain Size Effect on the Permittivity of CSD
prepared BaTiO3 Thin Films
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Eigenschaften ferroelektrischer keramischer
Werkstoffe

• Hohe Dielektrizitätskonstante
• Relativ geringe dielektrische Verluste
• Hohe Piezoelektrizitätskonstante
• Rel. hoher elektrischer Widerstand
• Feuchtigkeitsempfindlichkeit
• Elektromagnetische Kopplung
• Hohe pyroelektrische Koeffizienten
• Teilweise optische Transparenz
• Hohe elektrooptische Koeffizienten

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Zusammenfassung

• Bariumtitanat (und viele andere Perowskite) ?
  spontane Polarisation
• Tc. Bei Perowskiten einstellbar durch
  Mischkristallbildung.
• gtTc kubische paraelektrische PhaseDurch E-Feld
  lässt sich das Material polarisieren. Beim
  Abschalten des Feldes verschwindet die
  Polarisation wieder. Es sind keine Dipole
  vorhanden. Curie-Weiss-Gesetz
• ltTcspontane Verschiebung der Ladungsschwerpunkte
  entlang bestimmter kristallographischer Achsen
  statt. Es bilden sich Dipole. Die
  Polarisationrichtungen der einzelnen Domänen sind
  statistisch verteilt. Makroskopisch ist keine
  Polarisation festzustellen. Durch ein äusseres
  E-Feld werden die Domänen ausgerichtet. Es bleibt
  eine Nettopolarisation nach Abschalten des Feldes
  erhalten. Das Material ist ferroelektrisch.
  Umpolarisierung von 90-Domänen führt zu inneren
  Spannungen im polykristallinen Werkstoff.
• In polykristallinen Werkstoffen (Keramiken) wird
  die maximale Polarisation des Einkristalls
  aufgrund der statistischen Ausrichtung der Körner
  nur teilweise erreicht.
• Bei feinkörnigen Keramiken werden die Körner
  eindomänig und zunehmend wird die
  Phasenumwandlung kubisch-tetragonal unterdrückt.
  Die ferroelektrischen Anomalien werden fast
  vollständig unterbunden.