Diapositiva 1

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Le reazioni di ossidoriduzione (redox) Storicamen
te il termine ossidazione indicava una reazione
in cui una sostanza si combinava con ossigeno.
Analogamente riduzione si riferiva a una
trasformazione chimica in cui un composto
"ossidato" perdeva ossigeno. Attualmente i
termini ossidazione e riduzione, pur essendo
ancora usati nel senso sopra descritto, hanno un
significato molto più ampio - una sostanza
subisce ossidazione (si ossida) quando uno degli
elementi che la compongono perde elettroni
trasferendoli a un'altra sostanza e quindi
aumenta il proprio n.ox. - una sostanza subisce
riduzione (si riduce) quando uno degli elementi
che la compongono acquista elettroni da un'altra
sostanza e quindi diminuisce il proprio n.ox.
2

Un processo di ossidazione e uno di riduzione
sono inscindibilmente legati tra di loro in
quanto fanno parte di un'unica reazione di
ossidoriduzione (o redox). In altre parole una
reazione redox non può avvenire se non sono
simultaneamente presenti una specie in grado di
acquistare elettroni e una specie in grado di
cederli. in una reazione redox avviene uno
scambio di elettroni Le reazioni di
ossidoriduzione rivestono un'eccezionale
importanza. Infatti, tutte le reazioni chimiche
utilizzate per produrre energia sono reazioni
redox ciò avviene, per esempio, nei processi
vitali delle cellule, nelle combustioni (carbone,
idrocarburi, legna), nelle pile. Anche processi
di elettrolisi, di corrosione e di produzione dei
metalli dai loro minerali sono reazioni redox.
3

Si definisce ossidante la sostanza (elemento o
composto) che provoca l'ossidazione di un'altra
sostanza, acquistando da questa elettroni nel
fare questo un ossidante si riduce. Si definisce
riducente la sostanza (elemento o composto) che
provoca la riduzione di un'altra sostanza
cedendogli elettroni nel fare questo un
riducente si ossida.
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Rappresentazione di una reazione di
ossidoriduzione Ogni reazione di ossidoriduzione
è la somma di due semireazioni, una di
ossidazione e una di riduzione, in ciascuna delle
quali compare una sostanza nelle sue forme
ossidata e ridotta (semicoppia coniugata
ossido-riduttiva) ossidante elettroni ?
ossidante ridotto riducente ? riducente ossidato
elettroni e (semireazione di
riduzione) OSSIDANTE RIDUCENTE ? OSSIDANTE
RIDUCENTE RIDOTTO
OSSIDATO - e (semireazione di
ossidazione)
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Esempio Cu Fe3 ? Cu2 Fe2 - il rame è
passato da un n.ox. di 1 a un n.ox. di 2 ha
quindi perso un elettrone - simultaneamente il
ferro è passato da un n.ox. di 3 a un n.ox. di
2 ha quindi acquistato un elettrone il rame
si è ossidato, il ferro si è ridotto le due
specie hanno scambiato un elettrone I
semireazione Cu ? Cu2 1 e ossidazione II
semireazione Fe3 1 e ? Fe2 riduzione NB
per essere bilanciata in una reazione redox il
numero di elettroni ceduti dal riducente deve
essere uguale al numero di elettroni acquistati
dallossidante
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Regole per determinare il numero di
ossidazione1) per atomi di una qualsiasi specie
chimica allo stato elementare n.ox.02) per gli
elementi del gruppo I (metalli alcalini)
n.ox.13) per gli elementi del gruppo II
(metalli alcalino terrosi) n.ox.24) nei suoi
composti, H ha n.ox.1, negli idruri dei metalli
n.ox.-15) nei suoi composti, O ha n.ox.-2
6) per qualsiasi elemento allo stato di ione
monoatomico n.oxcarica dello ione7) la somma
degli n.ox. degli elementi presenti in una
molecola neutra è uguale a zero in uno ione
poliatomico coincide con la carica dello ione
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Esempi di reazioni di ossidoriduzione Ione -
ione Sn2 Fe3 ? Sn4 Fe2 lo
stagno passa da n.ox.2 a n.ox.4, cioè ha
perso due elettroni e si è ossidato il ferro ha
acquistato un elettrone passando da n.ox.3 a
n.ox.2 e si è quindi ridotto ? lo stagno 2 è
il riducente, il ferro 3 è lossidante poiché
il ferro scambia solo un elettrone mentre lo
stagno ne scambia 2, occorre il coefficiente
stechiometrico 2 davanti al ferro, in questo modo
il numero di elettroni ceduti è uguale al numero
di elettroni acquistati I semireazione Sn2 ?
Sn4 2 e ossidazione II semireazione Fe3
1 e ? Fe2 riduzione
2e
2
2
2
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Esempi di reazioni di ossidoriduzione atomo -
ione Zn Cu2 ? Zn2 Cu 2e molecola
- ione 2 Fe2 Cl2 ? 2 Fe3 2 Cl-
2e atomo - molecola Zn Cl2 ? Zn2 2
Cl- 2e molecola - molecola CO FeO ? CO2
Fe 2e
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Il bilanciamento delle reazioni redox
1) identificare le specie atomiche che cambiano
numero ossidazione passando dai reagenti ai
prodotti 2) separare le due semireazioni di
riduzione e di ossidazione 3) per ciascuna
semireazione bilanciare le cariche (con ioni H
se la reazione avviene in ambiente acido oppure
con ioni OH- se la reazione avviene in ambiente
basico) e le masse (usare H2O per bilanciare H e
O) 4) una volta scritte correttamente le due
semireazioni, eguagliare il numero di elettroni
acquistati e ceduti moltiplicando ciascuna
semireazione per un opportuno coefficiente 5)
sommare le due semireazioni e semplificare se
necessario
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esempio 1) Bilanciare la reazione redox in
ambiente acido Sn HNO3 ? H2SnO3 NO H2O le
specie atomiche che cambiano n.ox. sono lo stagno
(che si ossida da n.ox.0 a n.ox.4) e lazoto
(che si riduce da n.ox.5 a n.ox.2) separo le
due semireazioni semireazione di ossidazione Sn ?
H2SnO3 4 e semireazione di riduzione HNO3 3 e
? NO - bilanciamento della semireazione di
ossidazione bilancio le cariche con 4 ioni H
Sn ? H2SnO3 4 e 4 H bilancio le masse di H
e O con H2O Sn 3 H2O ? H2SnO3 4 e 4
H la semireazione di ossidazione bilanciata è
Sn 3 H2O ? H2SnO3 4 e 4 H
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- bilanciamento della semireazione di
riduzione bilancio le cariche con 3 ioni H
HNO3 3 e 3 H ? NO bilancio le masse di H e O
con H2O HNO3 3 e 3 H ? NO 2 H2O la
semireazione di ossidazione bilanciata è
HNO3 3 e 3 H ? NO 2 H2O
a questo punto eguaglio gli elettroni scambiati
fra le due semireazioni 3 x ( Sn 3 H2O ?
H2SnO3 4 e 4 H ) 4 x ( HNO3 3 e 3 H ?
NO 2 H2O )
così si scambiano 12 elettroni in tutti e due i
casi
3Sn 9H2O 4HNO3 12e 12H ? 3H2SnO3 12e
12H 4NO 8H2O 3Sn H2O 4HNO3 ? 3H2SnO3
4NO
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esempio 2) Bilanciare la reazione redox in
ambiente basico As NaClO NaOH ? Na3AsO4
NaCl H2O le specie atomiche che cambiano n.ox.
sono larsenico (che si ossida da n.ox.0 a
n.ox.5) e il cloro (che si riduce da n.ox.1 a
n.ox.-1) separo le due semireazioni semireazione
di ossidazione As ? AsO43- 5 e semireazione di
riduzione ClO- 2 e ? Cl- - bilanciamento della
semireazione di ossidazione bilancio le cariche
con 8 ioni OH- As 8 OH- ? AsO43- 5 e
bilancio le masse di H e O con H2O As 8
OH- ? AsO43- 5 e 4 H2O la semireazione di
ossidazione bilanciata è As 8 OH- ?
AsO43- 5 e 4 H2O
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- bilanciamento della semireazione di
riduzione bilancio le cariche con 2 ioni OH-
ClO- 2 e? Cl- 2 OH- bilancio le masse di H e
O con H2O ClO- 2 e H2O ? Cl- 2 OH- la
semireazione di ossidazione bilanciata è
ClO- 2 e H2O ? Cl- 2 OH-
a questo punto eguaglio gli elettroni scambiati
fra le due semireazioni 2 x (As 8 OH- ?
AsO43- 5 e 4 H2O) 5 x (ClO- 2 e H2O ?
Cl- 2 OH-)
così si scambiano 10 elettroni in tutti e due i
casi
2As 8OH- 5ClO- 10e 5H2O ? 2AsO43- 10e
8H2O 5Cl- 10 OH- 2As 5 ClO- 6NaOH ?
AsO43- 5Cl-3 H2O
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ELETTROCHIMICA Ogni reazione di ossidoriduzione
spontanea può consentire, in linea di principio,
di produrre energia elettrica, grazie al flusso
di elettroni che vengono trasferiti dal riducente
(che si ossida) allossidante (che si riduce). Ad
esempio, nella reazione Zn(s) Cu2 ? Cu(s)
Zn2 gli atomi di Zn cedono elettroni a ioni
Cu2 presenti in soluzione, che vengono ridotti a
Cu, ossidandosi a Zn2. Di fatto, in soluzione
questi fenomeni avvengono in modo caotico
sviluppando energia principalmente sotto forma di
calore e non sono utilizzabili per ottenere
energia elettrica.
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se aggiungo zinco a una soluzione di solfato di
rame, osservo a) formazione di rame metallico b)
scomparsa dello zinco c) sviluppo di calore
si ottiene un intenso sviluppo di calore ? la
reazione è esotermica, spontanea e va a
completamento
soluzione di solfato di rame CuSO4 ? Cu SO4
lo zinco metallico scompare e passa in soluzione
Zn Cu si trasforma in rame metallico
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Posso invece sfruttare lo stesso processo
realizzando un circuito in cui la soluzione
dellossidante e quella del riducente sono
separate tra loro gli elettroni passano dalluna
allaltra attraverso un conduttore metallico
esterno, generando così una corrente elettrica.
Questo circuito, costituisce una PILA elettrica e
consente di trasformare energia chimica in
energia elettrica per mezzo di una reazione che
avviene spontaneamente (forza elettromotrice
positiva). Se si opera la trasformazione
opposta, da energia elettrica ad energia chimica,
si realizza invece un processo chiamato
ELETTROLISI, caratterizzato da una reazione che
procede nel verso opposto rispetto a quella
spontanea, e che richiede un apporto di energia
dallesterno per avvenire (forza elettromotrice
negativa).
pila o cella galvanica energia chimica ? energia
elettrica
cella elettrolitica energia elettrica ? energia
chimica
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pila Daniell
KCl
filo elettrico (conduttore)
-

lamina di rame metallico
lamina di zinco metallico
soluzione di solfato di rame
soluzione di solfato di zinco
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? Una PILA o CELLA GALVANICA è quindi costituita
da due semicelle, ciascuna formata da una
soluzione in cui è immerso un elettrodo (nel caso
specifico abbiamo una lamina di zinco, che funge
da elettrodo, immersa in una soluzione di un sale
di zinco come ZnSO4, e una lamina di rame, che
funge da secondo elettrodo, immersa in una
soluzione di un sale di rame, come CuSO4). Le
due soluzioni sono separate per impedire il
mescolamento e quindi il verificarsi non
controllato della reazione chimica. Il ponte
salino, costituito da un tubo di vetro contenente
un gel in cui è disperso un elettrolita (ad es.
KCl) le cui estremità sono immerse nelle
soluzioni delle due semicelle, assicura il
passaggio degli ioni (anche se di diversa natura)
per garantire la continuità del circuito
elettrico e la neutralità globale del sistema.
? Ciascuno dei due sistemi elettrodo/soluzione
rappresenta una semicella (o semielemento). In
una pila o cella galvanica si definisce ? ANODO
elettrodo negativo, semicella in cui avviene
lossidazione ? CATODO elettrodo positivo,
semicella in cui avviene la riduzione
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? ANODO elettrodo negativo, semicella in cui
avviene lossidazione ? CATODO elettrodo
positivo, semicella in cui avviene la
riduzione Se i due elettrodi vengono collegati
mediante un conduttore esterno (il circuito è
così chiuso), si ha il passaggio di elettroni
dallelettrodo di zinco a quello di rame.
Allelettrodo di rame, leccesso di elettroni
provoca la neutralizzazione degli ioni Cu2 in
soluzione, che vanno a depositarsi come atomi
neutri sullelettrodo di rame. in altre parole
si ha lassottigliamento della lamina di zinco e
lispessimento di quella di rame Con il procedere
del processo, tuttavia, la soluzione anodica si
carica positivamente (formazione di ioni Zn2 in
eccesso rispetto agli ioni SO4 che non stanno
subendo alcuna reazione chimica), quella catodica
negativamente (scomparsa di ioni Cu2 che
sarebbero quindi in difetto rispetto agli ioni
SO4) ? ciò blocca il funzionamento della pila.
Luso del ponte salino permette di ovviare a
questo problema il diffondere dal ponte salino
degli ioni Cl- nella prima semicella e K nella
seconda semicella garantisce la neutralità
globale e permette al processo di andare avanti.
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Se anziché inserire nel circuito una lampadina
inserisco un voltmetro (che misura la differenza
di potenziale elettrico in volts) ottengo una
misura della differenza di potenziale che si
stabilisce tra le due semicelle. Tale differenza
di potenziale viene chiamata FORZA ELETTROMOTRICE
(indicata con f.e.m. oppure ?E) e caratterizza la
pila in questione fornendo una misura
quantitativa della probabilità che nella cella
avvenga la reazione redox. Una pila si
rappresenta in maniera schematica nel seguente
modo con una linea singola si rappresenta il
contatto elettrodo/soluzione con una linea
doppia si rappresenta il contatto elettrolitico
tra le soluzioni in cui sono immersi gli
elettrodi (mediante ponte salino) la semicella
in cui si ha ossidazione pone a sinistra e quella
in cui si ha riduzione (catodo) a destra. Nel
nostro caso della pila Daniell avremo
quindi Zn Zn2 Cu2 Cu
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tipi di semicelle elettrodo metallico lelettrod
o metallico della semicella partecipa alla
reazione come forma ridotta Fe Fe2 Fe2 2
e Fe Ag Ag Ag 1 e Ag Cu
Cu2 Cu2 1 e Cu
22

tipi di semicelle elettrodo inerte lelettrodo
della semicella è costituito da platino che funge
da conduttore inerte, in quanto non prende parte
alle reazione le forme ossidate e ridotte sono
entrambe in soluzione Pt Sn2, Sn4 Sn4 2
e Sn2 Pt SO3, SO4 SO4 2 e SO3 Pt
Fe2, Fe3 Fe3 1 e Fe2
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tipi di semicelle elettrodo a gas il gas (che
partecipa alla reazione come forma ridotta o
forma ossidata) è adsorbito su una lamina di
platino che funge da elettrodo Pt, H2(g) H 2
H 2 e H2(g) Pt, Cl2(g) Cl- Cl2(g) 2 e
2 Cl- Pt, O2(g) OH- O2(g) 2 H2O 4 e 4
OH-
24

Ma come faccio a stabilire in quale semicella
avviene la ossidazione e in quale la riduzione?
Posso prevedere se è lo zinco ad ossidarsi e il
rame a ridursi e non viceversa? È possibile
stabilire in anticipo in quale senso va la
reazione tramite la conoscenza dei cosiddetti
potenziali standard di riduzione. SERIE DEI
POTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE Risulta ovvio
che, poiché non può avvenire una reazione di
riduzione senza che avvenga simultaneamente
lossidazione di unaltra specie, non si può
associare un valore di potenziale ad una singola
semicella per poter misurare una f.e.m. bisogna
avere una differenza di potenziale, cioè disporre
di una cella completa. In altre parole i
potenziali di semicella non possono essere
misurati in termini assoluti, ma soltanto
attraverso un circuito completo in cui sia
compresa una semicella di riferimento. Si crea
così una serie di potenziali di semicella
riferiti alla stessa semicella presa come
riferimento.
25

Si è preso come riferimento la SEMICELLA STANDARD
A IDROGENO costituita da un elettrodo di Pt
lambito da una corrente di idrogeno alla
pressione di 1 atmosfera e immersa in una
soluzione 1 M in ioni H3O a 25C. La relativa
reazione di riduzione è 2 H3O 2 e- ? H2(g)
2H2O che si scrive anche come 2 H 2 e-
? H2(g) A questa semicella di riferimento viene
assegnato un potenziale standard relativo alla
reazione di riduzione uguale a zero 2 H3O 2
e- ? H2(g) 2H2O E 0,00 V Poichè questo
potenziale dipende dalla temperatura, dalla
concentrazione degli ioni H3O e dalla pressione
di H2, per confrontarlo con i potenziali di altri
elettrodi si deve operare nelle stesse condizioni
sperimentali. Sono state quindi individuate
delle condizioni STANDARD cui fare riferimento
specie in soluzione con concentrazione 1 M
specie gassose ad una pressione di 1 atmosfera
temperatura pari a 25 C (298 K) se tra i
componenti della semicella non compare un
metallo, lelettrodo deve essere di platino (ad
esempio, come nel caso della coppia H3O /H2).
26
Il POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE, E, di una
data semicella in condizioni standard è il
potenziale della semicella considerata rispetto
alla semicella standard ad idrogeno, misurato in
condizioni standard.
la differenza di potenziale di questa pila è il
potenziale standard di riduzione di
Zn/Zn f.e.m. - 0,763 V ? E(Zn/Zn) -
0,763 V

27
la differenza di potenziale di questa pila è il
potenziale standard di riduzione di
Cu/Cu f.e.m.0,340 V ? E(Cu/Cu)0,340 V

28

Riassumendo il potenziale standard di riduzione
si ottiene per confronto con la semicella a
idrogeno e corrisponde alla differenza di
potenziale tra gli elettrodi di una cella formata
da una semicella standard a idrogeno e dalla
semicella in esame. Nella valutazione del
potenziale standard di una semicella si fa
riferimento alla reazione di riduzione per
questo si parla generalmente di potenziali
standard di riduzione. Il potenziale standard
di riduzione dà una indicazione quantitativa
sulla tendenza di una specie a subire una
riduzione. Quanto più positivo il valore di E,
tanto più facilmente la coppia redox (specie
ossidata/specie ridotta) tenderà a ridursi. In
una cella ottenuta collegando due semicelle, si
avrà riduzione in quella caratterizzata da un
valore di E più positivo (catodo) ed ossidazione
nellaltra (anodo).
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esempio Cu2 2e- ? Cu E 0,34 V 2 H
2e- ? H2(g) E 0,00 V Zn2 2e- ? Zn E
- 0,76 V Dal confronto dei valori di potenziale,
si può prevedere che in condizioni standard in
una pila ottenuta collegando rame/idrogeno il
rame funge da catodo e subisce una riduzione (E
0,34 V), lidrogeno funge da anodo e subisce
ossidazione (E 0,00 V) in una pila ottenuta
collegando idrogeno/zinco lidrogeno funge da
catodo e subisce riduzione (E 0,00 V), lo
zinco funge da anodo e subisce ossidazione (E
- 0,76 V) in una pila ottenuta collegando
rame/zinco il rame funge da catodo e subisce
riduzione (E 0,34 V), lo zinco funge da anodo
e e subisce ossidazione (E - 0,76 V) e la
FORZA ELETTROMOTRICE della pila risulta pari a E
Ec- Ea0,34-(-076)1,10 V
30

I valori dei potenziali standard di riduzione
danno una misura del potere ossidante delle varie
specie. Procedendo verso semireazioni con
potenziale progressivamente meno positivo,
diminuisce il potere ossidante della specie
considerata, legata ad una tendenza decrescente a
dare riduzione. I potenziali standard di
riduzione sono stati misurati contro il
semielemento a idrogeno e sono riportati nella
relativa tabella. NB si scrive sempre la
reazione di riduzione e il potenziale tabulato si
riferisce sempre alla reazione di riduzione.
Ovviamente il potenziale della reazione inversa
di ossidazione è semplicemente il potenziale di
riduzione cambiato di segno
31

Quindi una reazione in cui cambia il numero di
ossidazione di un elemento in un composto va
scritta nel senso della riduzione per poter
selezionare lopportuno valore del potenziale.
Per esempio, se la reazione coinvolge Fe3 e
Fe2, scrivo la reazione nel senso della
riduzione (acquisto di elettroni) e poi cerco il
valore di E? nella tabella Fe3 acquista un
elettrone per diventare Fe2 quindi Fe3 è la
forma ossidata che si riduce a Fe2 e la
reazione scritta nel verso giusto è Fe3 1 e
? Fe2 NB lelettrone deve essere un reagente
32

33

? maggiore è il valore del potenziale di
riduzione standard, maggiore è il potere
ossidante ? minore è il il valore del potenziale
di riduzione standard, maggiore è il potere
riducente quindi, lossidante in assoluto più
forte (F-/F2, E 2,87 V) si trova in fondo
alla tabella, lossidante più debole (Li/Li, E
-3,04 V) si trova allinizio della
inversamente, F-/F2 è lagente riducente più
debole, Li/Li il più forte
34

Facciamo alcune considerazioni
- le forme ridotte delle coppie che precedono (E
minore) riducono tutte le forme ossidate delle
coppie che seguono (E maggiore) - i metalli
nobili con Egt0 (Cu, Ag, Au, Pt) resistono
allattacco acido i metalli non nobili vengono
ossidati dagli acidi con produzione di H2 gassoso
secondo la reazione M n H ? Mn n/2
H2(g) - lacido nitrico ossida rame, Ag e oro ma
mediante la semireazione del nitrato NO3- 4H
3e ? NO(g) 2 H2O - lossigeno sciolto in
acqua è un buon ossidante perché O2(g) 2 H2O
4 e ? 4 OH- E0,401 V lossigeno in presenza
di acqua riesce ad ossidare tutti i composti con
Elt0,401 V
35

Analizzando il valore dei potenziali di riduzione
standard, possiamo comprendere
- alcuni fenomeni naturali 1) i metalli nobili
(Ag, Au, Pt) hanno Egt0 e quindi si possono
trovare in natura sottoforma di metalli puri 2)
gli altri metalli hanno Elt0 e quindi in natura
si trovano nella loro forma ossidata, cioè come
ioni nei proprio sali o ossidi - il perché di
alcuni processi tecnologi 1) è più facile
ridurre il rame che il ferro ? letà del bronzo
(lega rame-stagno) ha preceduto quella del
ferro 2) per ottenere i metalli meno nobili (cioè
quelli che hanno una tendenza molto pronunciata
ad ossidarsi, tipo Na, Ca, Al ecc.) è necessario
spendere molta energia (vedi elettrolisi dei sali
fusi)
36

LEQUAZIONE DI NERNST I potenziali standard di
riduzione permettono di studiare una certa
reazione redox in condizioni standard però non
danno informazioni sufficienti nel caso di
sistemi in condizioni non standard. Lequazione
di Nernst è una relazione che permette, noto il
potenziale standard di una reazione di riduzione
ad una certa temperatura, di ricavare il
potenziale della stessa reazione quando le
concentrazioni delle specie coinvolte sono
diverse da 1 M. Per una generica reazione di
riduzione Oss ne- ? Rid che avvenga a 25 C
possiamo scrivere 0,0591 Rid E E -
log10 n Oss dove E
potenziale in condizioni diverse da quelle
standard, E potenziale standard di riduzione,
n elettroni acquistati, Rid e Oss
concentrazioni della forma ridotta e della forma
ossidata la concentrazione dei solidi viene
considerata unitaria, mentre per le specie
gassose si indica la loro pressione parziale.
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Esempio Calcola il potenziale di una semicella
costituita da una barretta di Zn immersa in una
soluzione contenente ioni Zn2 in concentrazione
1,80 M e il potenziale di una semicella
costituita da una barretta di Cu immersa in una
soluzione 0,20 M in ioni Cu2. Calcola la forza
elettromotrice della cella che si ottiene
abbinando queste due semicelle. I potenziali
standard di riduzione per le reazioni considerate
sono Zn2 2e- ? Zn(s) E - 0,763 V Cu2
2e- ? Cu(s) E 0,340 V Applichiamo alla
semireazione Zn2 2e- ? Zn(s) lequazione di
Nernst 0,0591 Zn (s) E E -
log n Zn2 considerando la
concentrazione dei solidi unitaria e sostituendo
i valori noti si ottiene 0,0591
1 E - 0,763 - log -
0,753 V 2 1,80
38

Analogamente, per laltra semireazione si
ottiene 0,0591 Cu (s) E
E - log n
Cu2 e quindi sostituendo i relativi
valori 0,0591 1 E
0,340 log 0,320
V 2
0,20 fem Ec - Ea 0,320 V 0,753 V 1,073
V Se la concentrazione degli ioni Zn2 e Cu2
fosse stata 1,00 M (condizioni standard), la fem
sarebbe stata 1,103 V
39

Esempi di pile commerciali Pila a secco
Lechancè (zinco-carbone)
(-) Zn Zn2 NH4 Cl- MnO2, C(grafite)
() (-) Zn ? Zn2 2 e () 2 MnO22
NH42 e ? Mn2O32 NH3H2O Zn 2 MnO22 NH4
? Zn(NH3)22 Mn2O3 H2O ?E1,55 V
pasta di MnO2
pasta di NH4Cl e ZnCl2
barra di grafite (catodo)
involucro di Zn metallico (anodo)
40

Esempi di pile commerciali Pila a secco
alcalina
(-) Zn Zn2 K OH- MnO2, C(grafite)
() (-) Zn ? Zn2 2 e () 2 MnO2
H2O 2 e ? Mn2O32 OH- Zn 2 MnO2 H2O ?
Zn(OH)2 Mn2O3 2 OH- ?E1,54 V
KOH
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Esempi di pile commerciali Pila a mercurio
(Ruben-Mallory)
(-) Zn K OH- HgO () (-) Zn ?
Zn2 2 e () HgO H2O 2 e ? Hg 2
OH- Zn HgO H2O ? Zn(OH)2
Hg ?E1,34 V
disco di acciaio (polo negativo)
polvere di zinco compressa
cellulosa imbevuta di KOH
ossido di mercurio
disco di acciaio (polo positivo)
42

ELETTROLISI Si indica con il termine ELETTROLISI
linsieme dei fenomeni che avvengono in una
soluzione elettrolitica o in un elettrolita fuso
in seguito a passaggio di corrente elettrica e
per trasformazione di energia elettrica in
energia chimica. Contrariamente al caso delle
pile, in cui si ha spontaneamente conversione di
energia chimica in energia elettrica, si deve
fornire energia per far avvenire una reazione
redox che altrimenti accade spontaneamente nel
verso opposto. Diversamente dalle pile (celle
galvaniche) nel caso di celle elettrolitiche
CATODO elettrodo a cui si ha riduzione (segno
-) ANODO elettrodo a cui si ha ossidazione
(segno )
43

Esempio Se immergiamo due elettrodi inerti
collegati ad un generatore in un recipiente
contenente NaCl fuso, gli ioni Na del sale
migrano verso lelettrodo negativo (catodo), dove
acquistano un elettrone e vengono ridotti a sodio
metallico. Gli ioni Cl-, invece, migrano
allelettrodo positivo, cedono un elettrone e si
ossidano a cloro. Na e - ? Na riduzione
(catodo) 2Cl- ? Cl2 2e- ossidazione
(anodo) la reazione complessiva è 2Na 2Cl- ?
2Na Cl2 NB in assenza di corrente elettrica
fornita al sistema dallesterno sarebbe spontanea
la reazione opposta, come confermato dal valore
negativo della forza elettromotrice (E Ec -
Ea - 2,71 V - 1,36 V - 4,07 V).
44

schema di una cella per lelettrolisi di NaCl fuso
45

Le applicazioni dellelettrolisi sono numerose
oltre alla preparazione di una metallo per
elettrolisi di un suo sale fuso, si possono
citare lelettrolisi dellacqua e la raffinazione
elettrolitica dei metalli. Facendo passare
corrente tra due elettrodi immersi in una
soluzione acquosa, si può scomporre lacqua nei
suoi elementi, secondo la reazione seguente che
produce O2 allanodo e H2 al catodo
46

Vari metalli, come ad esempio il rame, possono
essere raffinati per via elettrolitica. Nella
cella lanodo è costituito dal metallo da
purificare, il catodo da grafite o rame
purissimo Cu viene ossidato allanodo e gli
ioni Cu2 vengono ridotti e depositati al
catodo. Per ragioni diverse, questo processo
permette di eliminare le impurezze costituite da
metalli più nobili (che hanno potenziali di
riduzione maggiori e non passano in soluzione),
e meno nobili (che avendo potenziali minori
del rame passano in soluzione, ma non vengono poi
depositati al catodo).
raffinazione del rame per elettrolisi
47

Gli aspetti quantitativi dellelettrolisi sono
descritti da alcune leggi, che mettono in
relazione la quantità di elettricità che
attraversa una cella elettrolitica con le
quantità di specie chimiche che si formano o
scompaiono per effetto delle reazioni che
avvengono agli elettrodi. LEGGI DI FARADAY 1. La
massa di un certo elemento ridotta (o ossidata)
agli elettrodi durante una elettrolisi è
proporzionale alla quantità di elettricità che è
passata attraverso la soluzione. 2. Le masse di
diversi elementi ridotti (o ossidati) dalla
stessa quantità di elettricità sono proporzionali
ai loro pesi equivalenti. Partendo dalla carica
dellelettrone e dal numero di elettroni
contenuti in una mole, si può calcolare che per
decomporre agli elettrodi un equivalente di
sostanza (definito come la quantità in peso di
sostanza che in una certa reazione redox cede o
acquista 1 mole di elettroni) occorrono 96500
Coulomb questa quantità viene chiamata Faraday.
1 Faraday 96500 Coulomb Se
la reazione implica, ad esempio, lacquisto di 3
elettroni (ad esempio, Al33e ? Al), la
riduzione di una mole di Al richiede 3 moli di
elettroni, cioè 3 Faraday
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ACCUMULATORI funzionano alternativamente da
cella galvanica o da cella elettrolitica Scarica
reazione spontanea (come cella
galvanica) energia chimica gt energia
elettrica Ricarica reazione forzata (come
cella elettrolitica) energia elettrica gt
energia chimica Accumulatore al piombo
(-) Pb I Pb2 SO4 I PbO2 ()
scarica Pb ? Pb2 2e
PbO2 4H ( 2SO4) 2e ? Pb2 2H2O (
2SO4) Pb PbO2 4H 2SO4 ?
2PbSO4 2H2O ?E 2,2 - 2,0 V lt ricarica
49

CORROSIONE DEI METALLI I
processi di corrosione dei metalli implicano la
loro ossidazione, cioè il passaggio dalla forma
metallica con n. ox.0 alla forma ionica con n.
ox.gt0. Si può prevedere che un certo metallo si
corrode tanto più facilmente quanto più è
negativo il suo potenziale di riduzione
standard
es. i cosiddetti metalli nobili non subiscono
ossidazione facilmente perché i potenziali di
riduzione standard sono molto positivi (cioè gli
ioni tendono a trasformarsi spontaneamente nella
forma ridotta e quindi la reazione inversa di
ossidazione non è spontanea)
N.B. tali metalli esistono in natura sottoforma
elementare
50

es. i metalli che subiscono ossidazione
facilmente sono invece caratterizzati da
potenziali di riduzione standard molto negativi
(cioè gli ioni non tendono a trasformarsi
spontaneamente nella forma ridotta e quindi la
reazione inversa di ossidazione è spontanea)
N.B. tali metalli non esistono in natura come
specie elementari, ma si trovano sottoforma di
composti con n.ox.gt0
Quindi un processo di corrosione può essere visto
come una reazione redox dovuta alla tendenza di
alcuni metalli a ritomare alla condizione
originale in natura). Riguarda soprattutto ferro
e suoi derivati. Fe ? Fe2 2e
E?(Fe2/Fe) -0,447 Vlagente ossidante
principale è lossigeno dell'aria in presenza
d'acqua O2 2 H2O 4e ? 4 OH-
E(O2/OH-) 0,40 V
51

1) Corrosione del ferro per azione di O2 in
presenza di acqua (o umidità)
la formazione della ruggine avviene nelle zone
ricche di ossigeno Fe2(aq)2OH-(aq) ?
Fe(OH)2(s) 4Fe(OH)2(s) O2(g)2H2O(l)?4Fe(OH)3(s)

reazione catodica riduzione di
O2 O2(g)2H2O(l)4e ? 4OH-(aq)
il corpo del pilone di ferro costituisce il
conduttore che garantisce il flusso di elettroni
reazione anodica ossidazione del ferro
metallico Fe(s)?Fe2(aq)2e
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- il ferro non arrugginisce in assenza di
umidità - il ferro non arrugginisce in assenza di
ossigeno - il danno più grave non è rappresentato
dalla formazione della ruggine in superficie, ma
dal consumo di ferro sotto la superficie che
indebolisce fortemente la struttura
goccia dacqua
53

2) Corrosione galvanica
La corrosione galvanica è una delle forme più
comuni di corrosione ed una delle più
distruttive, indotta dallaccoppiamento di due
materiali diversi (uno dei due può essere anche
semplicemente presente come impurezza) in
presenza di un elettrolita. Entrambi i metalli
potrebbero o non potrebbero corrodersi
separatamente ma quando vengono a contatto la
loro velocità di corrosione singola cambia uno
dei metalli diventa lanodo e si corrode più
velocemente di quello che farebbe se fosse da
solo, mentre laltro che diventa il catodo si
corrode invece più lentamente. La forza trainante
è la differenza di potenziale tra i due
materiali. Il metallo meno nobile passa in
soluzione (si corrode).
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Esempio presenza di impurezze di rame in oggetti
di ferro E?(Cu2/Cu) 0,34 V E?(Fe2/Fe)
-0,44 V Gli elettroni migrano verso il Cu (che
funge da elettrodo positivo) e vengono consumati
dall'O2 disciolto (N.B. non ci sono ioni Cu2 che
consumano elettroni).
aria
acqua
O2 2H2O 4e ? 4 OH-
Fe
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Protezione dalla corrosione
1) Ricoperture non metalliche (vernici, smalti,
vetri, materie plastiche) 2) trattamenti
superficiali si induce la formazione di ossidi o
sali insolubili per reazioni con cromati,
soluzioni fosforiche (fosfatazione), minio
(Pb3O4) es. Fe Na2CrO4 H2O ? Fe2O3 Cr2O3
4 NaOH 3) ricoperture metalliche - con
metalli nobili come Cu, Ag (Egt0) - con metalli
che si autopassivano, cioè che formano
spontaneamente uno strato di ossido molto
resistente es. Zn, Cr, Ni, Sn ?Bisogna fare
attenzione quando si ricopre ferro con metalli
con Egt-0,440 (come Ni o Sn) perché se la
copertura non è perfetta si ottiene leffetto
opposto
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Protezione dalla corrosione
4) protezione catodica per le grandi strutture
come ponti, tralicci ecc. a) si pone la
struttura in ferro in contatto con blocchi di
metallo meno nobile (tipo Zn o Mg con
EltE(Fe2/Fe)) b) si collega la
struttura a un generatore di corrente continua
che spinge gli elettroni verso la struttura da
proteggere (cella elettrolitica)