Introduction l'analyse instrumentale

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Introduction à l'analyse instrumentale

• Prof. Dr. Titus A. Jenny

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Analyse instrumentale en chimie organique

• Séparation (GC, HPLC, électrophorèse capillaire,
  etc.)gt temps de rétention, volumes de rétention
• Révélation (on line, off line, hyphenated)gt
  'couleur', indice de réfraction, capacité
  calorifique, rendement ionique etc.
• Identification (on line, off line,
  hyphenated)gt comparaison avec une référence
  (échantillon de référence, base de
  données)gt détermination de la structure (donnés
  spectroscopiques)

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Méthodes de détermination de structure

• Analyse élémentaire CHNgt 5 mg x
• Spectroscopie éléctronique UV/VIS gt lt 1 µg
• Spectroscopie de vibrations IRgt 1 mg
• Spectrometrie de masses MS (SM)gt lt 1 µg ( 1
  mg) x
• Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire
  gt gt 1 µg 100 mg NMR (RMN)

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Quest-ce que cest un spectre ?
maximum (I, E)
bande, pic
spectre continu (CW) spectre à trait spectre
digitale
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(No Transcript)
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Absorption et émission dun photon
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Analyse instrumentale organique Spectroscopie
deRésonance Magnétique Nucléaire

• (RMN, NMR, MR)

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(No Transcript)
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Introduction
En plaçant un échantillon dans un aimant une
magnétisation M résulte dû aux moments
magnétiques des noyaux atomiques
Chaque moment magnétique nucléaire ? résulte dun
spin nucléaire I, une entité vectorielle
? rapport magnetogyric (un paramètre nucléaire)
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Explication
Tous les particules élémentaires ont un moment
magnétique et par conséquence un spin
lélectron, le proton, le neutron ... et ainsi
les noyaux atomiques qui sont quant à eux
composés des particules élémentaires. Mais pas
tous les noyaux atomique ont un spin ceux qui
compte un nombre pair de protons et un nombre
paire de neutrons ne peuvent pas avoir un moment
magnétique, car les spins des constituants se
compensent mutuellement. Le spin est donc une
propriété des isotopes et non des éléments.
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(No Transcript)
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Introduction (cont.)
Ce vecteur est caractérisé par une longueur I,
qui dépend dun numéro quantique I appelé numéro
quantique du spin nucléaire, et une direction,
deux paramètres qui ne peuvent pas être connus en
même temps, mais on peut donner sa valeur Iz
maximale dans une direction choisie, p.ex. dans
la direction z dun champs magnétique (B0)
extérieur
Le nouveau paramètre mI dépend de I, une entité
qui peut avoir des valeurs demi intègres ou un
multiple
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Fréquence Larmor
Dans le champs magnétique ces spins subissent une
précession sous un certain angle parallèle ou
antiparallèle autour la direction du champs
magnétique avec une fréquence w0 caractéristique
qui dépend directement de lintensité du champs
magnétique
?0 ?B0
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Energie de transition entre les niveaux
Lénergie de chaque orientation de spins
sexprime comme
Et la différence denergie entre deux niveau
voisin
Ce qui correspond à une fréquence de lumière de

donc une radiofréquence pour des valeurs B0
accessible (max 21 Tesla)
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Absorption et émission dun photon
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Spectre RMN polynucléaire hypothétique

B0 1 Tesla
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Propriétés des noyaux
) MHz, dans un champs magnétique de 2.34 Tesla
(les fréquences sont proportionnel aux g)
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(No Transcript)
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Sensibilité de la méthode RMN
Distribution Boltzmann
Approximation pour DE ltlt kT
Na nombre de spins sur le niveau
inférieure Nb nombre de spins sur le niveau
supérieure N nombre de spins totale g constante
naturelle propre à chaque isotope B0 champs
magnétique extérieure B1 champs
électro-magnétique de mesure f(n) forme du signale
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Champs magnétique - Aimant super conducteur
La partie chère qui dicte le prix dun
spectromètre
200 MHz, 4.7 T 250000 300 MHz, 7.0 T
300000 400 MHz, 9.4 T 400000 500 MHz, 11.7 T
800000 600 MHz, 14.0 T 1.5 Mio 700 MHz, 16.4
T 3 Mio 800 MHz, 18.7 T 5 Mio 900 MHz, 21.1 T
9 Mio
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Laimant super conducteur
Légende

• 1) tube dévaporation de lazote liquide
• 2) connection électique à la bobine
  superconductrice
• 3) écran froid intermédiaire
• 4) homogénisation champs magnétique
• 5) bobine superconductrice
• 6) réservoire azote liquide (-196 C)
• 7) réservoire hélium liquide (-269 C)
• 8) haut vide
• 9) ouverture température ambiante, logement de la
  sonde
• 10) haut vide
• 11) tube dévaporation hélium liquide

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Schéma simplifié dun spectromètre RMN
Echantillon
Ordinateur
Source de fréquences
Emetteur
Aimant
C1 Tuning C2 Matching
Circuit résonant n 2 LC
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Radiofréquences sous forme d impulsion
Impulsion90
Impulsion180
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Densité de spins après une impulsion 90 le
long de laxe x
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Calibration de la longueur de limpulsion rf
ms
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Détection même circuit comme lexcitation
Aimant
Ordinateur
Source de fréquences
Emetteur
Convertisseur Analogue - Digital
Recepteur
C1 Tuning C2 Matching
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Signal RMN brut Free Induction Decay (FID)
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Conversion du signal temps en signal
fréquence ( spectre) par unetransformation de
Fourier

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Conversion du signal analogique en digital
convertisseur analogue digital
Résolution digitale à 6 bits
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Limite de fréquence de la digitalisation
points de mesure
canal a
temps t
(nNy - Dn) (nNy Dn) nNyquist
canal b
td (dwell time)
gt min. 2 points par période ! (fréquence Nyquist)
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Blindage de la résonance
courant
Mouvement des électrons
Couche des électrons Champs magnétique induit
Blocal B0 Bi B0 (1 s)
s constante de blindage, mais on mesure quune
différence envers une référence choisi Ds s
sref
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Déplacement chimique du 1H dépendance de la
densité électronique
Nombres délectrons p par atome de carbon
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Déplacement chimique du 1H effet des
substituants
CH3X
X
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Explication orientation de léchelle
Pour des raison technique on ne varie pas le
champs magnétique, mais la fréquence
haute fréquence
basse fréquence
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Déplacement chimique du 1H tableau synoptique
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Blindage / déblindage par un cycle aromatique
Bind
7.15 ppm à la place denviron 5 ppm
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Anisotropie de la liaison chimiques
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Spectres typiques (1) acétate de benzyle
TMS
Attribution à laide des déplacements chimiques
et les intégrales
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Quelquesexemplesde spectres1H-RMN
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Déplacement chimique du 13C dépendence de la
densité électronique
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Déplacement chimique du 13C effet des
substituants
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Déplacement chimique du 13C tableau
synoptique
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Un exemple de spectre 13C
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Exemple appliqué
La dimérisation 22 du cétène (H2CCO) peut
amener en principe - ou bien directe, ou bien
indirecte via une isomérisation - aux huit
produits suivants
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Structure fine aux spectres RMN couplages
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Couplages et multiplicités
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Triangle de Pascal
Nombre de spins voisin gt Nombre de lignes
résultantes
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Les couplages comme outil danalyse de structure
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Quelques exemples simples
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Quelques exemples simples (2)