Caract

1
Caractérisations de nanomatériaux par AFM

• ? Beaucoup de méthodes
• Simple imagerie !
• Mesure / utilisation des interactions
  mécaniques
• Echelles nanométriques adhésion, frottement,
  physicochimie
• Mesures mécaniques
• Echelle moléculaire
• Exemples
• ? Environnement air solvant température
• ? Simplicité du dispositif

Qualitatif / comparatif / semi-quantitatif Quantit
atif...
2
Les courbes de force
Modulation de la hauteur échantillon (dents de
scie) ? mesure de la déflection
Surface rigide
Surface déformable
?
?
Van der Waals
Zéch.
Force
Adhérence

• humidité
• pH, force ionique
• physico-chimie de la pointe

• fréquence
• raideur du cantilever
• forme du bout de pointe
• profondeur indentée

3
The AFM modes (local measurements)
Friction measurement
Tip-surface interactions
Force curve
a
Elasticity
Zéch.
Simultaneously
Adherence
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Le microscope à force atomique cantilevers et
pointes

• Si(SiO2), Si3N4 (Pt, diamant, nanotube)
• L 100 200 µm
• k .01 100 N/m

• ?0 10 300 kHz
• R 3 50 nm

R
5
Resolution (x,y)
Information lost
Not a single number ! z direction lt 0.1 nm
Non-linear transform convolution !
6
Mechanical effects
Sample (and tip) deformation Contact size ?
Hertz -gt Adhesion !!! (JKR,DMT, capillarity)
E ? 1MPa P 0 ! h ? 100 nm
Static / sliding / intermittent contact !!!
7
Resolution (x,y)
Mica, contact mode ! stick-slip (?)
Silica sphere, ?100 nm
silicon (111) 7 x 7 UHV, dynamic mode
Single sphere, pyramidal tip !
M. A. Lantz et al. PRL (2000)
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Imagerie les frottements
Interaction mécanique pointe - surface
Film de latex
Principalement qualitatif
9
La physico-chimie par limagerie
Pointe Si3N4 sur SiO2 plus ou moins dopé
Variations dindice par P2O5
topographie frottement
Destouches et al. Langmuir 2003, 19, 6570-6572
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Anisotropie du frottement
Monocouche de polydiacéthylène sur
mica (Langmuir)
R.W. Carpick et al. Trib. Lett. 7 (1999) 79
hauteur frottement
11
Imagerie tapping mode contrastes mécaniques
Phase
Hauteur
10µm x 10µm. film d'un mélange polyacrylamide /
polyvinyl alcool Macromol. 2007, 40, 8336-8341
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Imagerie tapping mode (contact intermittent)

• Excitation à la fréquence
• de résonance du cantilever
• Asservissement de la hauteur
• de léchantillon pour avoir
• une amplitude constante
• Mesure topographie et déphasage

Le déphasage est une mesure de la dissipation de
linteraction pointe / surface
Phase
79 20
98 4
Hauteur
Elastomères acrylates chargés de billes de silice
monodisperses ? 50 nm
Rev. Sci. Inst. 75 2529 (2004)
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CopolymersMagnetic nanodot arrays patterned
using block copolymer templates
CoCrPt ou Ti et PS-b-PMMA
Choi et al. Nanotechnology 15 (2004) 970974
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Des courbes de force points par
pointsle pulsed force mode 
ex. adhésif dun film protecteur de carrosserie
Doc. Witec
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Le microscope à force chimique (CFM)
Pointe recouverte de silanes ou de thiols
fonctionalisation -CH3, -NH2, -OH, -COOH,
-CF3 Caractérisation de la physicochimie de
surface par une mesure dadhérence point par
point (ou de frottement)
discrimination dénantiomères !
Frisbie et al., Science 265 (1994) 2071
Acide mandelique
R. McKendry et al., Nature 1998, 391, 566.
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Echelle moléculaire conformations des molécules

• Dépliements de domaines
• dans une protéine géante
• (la titine)
• J. Clarke, S. Fowler et A. Steward
• Cambridge University, UK.

poly(ethylene-glycol) dans leau
F Oesterhelt, M Rief et H E Gaub
New Journal of Physics 1 (1999) 6.16.11
17
Molecular elasticity
Dextrane, effect of chain length Entropic /
enthalpic elesticity
M. Rief et al., Science 275 (1997) 1295
18
Single molecules
Chirality polysilane
DNA
Surface effects
S. Boichaut, D. Michel, E. Le Cam (IGR, Villejuif)
Ohira et al., Chem. Commun., 2006, 27052707
19
Imagerie mouillage, nano-manipulation
Déformations à léchelle nano
Nanotubes de carbone / graphite
Déplacement dun nanotube de carbone
Energie de liaison par unité de longueur 1.3
nJ/m
T. Hertel et al., J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 910
S. Cuenot, Nantes
Bille de latex adsorbée
Méthodes indirectes Forme Elasticité
adhésion frottement
A.W.C. Lau et al. Europhys.Lett., 60 (2002) 717
20
Déformation délastomères chargés
Déformations à léchelle nano
Elastomer matrix (E1MPa) Crosslinked Poly(Ethyl
Acrylate)
Silica spheres monodisperses (E10 GPa
diameter 80 nm)
Fonction de corrélation des paires des centres
Covalent bonds Sphere/Matrix Concentrated
dispersion (8 - 16 vol.)
EPJ E, 22 (2007) 77
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Imagerie démouillage à léchelle nanométrique
T. Ondarçuhu, A. Piednoir CEMES Toulouse
22
Mesures qualitatives, comparatives,
semi-quantitatives
Formes, tailles Déformations, déplacements de
nano-objets, Transitions mécaniques en
température (ex. frottements vers TG)
Mesures quantitatives
Étalonnage des raideurs, de la détection Mesure
du rayon de bout de pointe Modèles de mécanique
du contact (Hertz, DMT, JKR) (adhésion,
viscoélasticité) La taille du contact est, en
général, inconnue assez peu détudes complètes
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Forces interfaciales
OMCTS / graphite
Bille SiO2 / SiO2
Forces de structuration
Ajustements DLVO
Wenhai Han, S. M. Lindsay, Appl. Phys. Lett., 72
(1998) 1656-1658
W.A. Ducker et al., Nature, 353 (1991)
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De nombreuses méthodes
Vibrations du cantilever
Cantilever, poutre encastrée à une extrémité
avec y(0)0 et y(0)0
Contact deux raideurs
k?
Forme quelconque, calcul approché ou numérique
seul (Rayleigh-Ritz, éléments finis)
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Contact resonance frequency(ultrasonic or
acoustic mode)
Interdiffusion between elastomers Interphase
thickness
Topography
Frequency shift
J. Appl. Polym. Sci. (in press, 2008)
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Interfaces de polymères
Fréquence au contact Profils dinterfaces
Quantitatif ? /-
Avec C. Cuénot et B. Nysten, Louvain-la-Neuve
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Nanowires mechanical properties
Déformations à léchelle nano
Nanowires Ag, Pb, polypyrrole - 3 points
bending - contact resonance frequency
J. Appl. Phys. 95 (2003) 5650 Phys. Rev. B69
(2004) 165410
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LAFM pour létude de la mécanique des surfaces

• AFM impose des déplacements, mesure des force,
• oui mais
• la taille du contact est en général inconnue
• la forme du bout de pointe est mal connue
• raideur du cantilever
• géométrie !

Mécanique du contact (adhésif) Ordres de grandeur
Equilibre E1GPa aqq nm, bout de pointe
? E1MPa aqq 100 nm, résolution (!) Hors
équilibre (glissemment, tapping) théorie ??
Interaction pointe-surface / Déformations à
léchelle nano / Mesures de force
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Ladhésion dun matériau viscoélastique
Force appliquée nulle (déflection nulle par
asservissement de la hauteur)
Latex styrene-butadiene TG -2C E?? 1 Mpa
Profondeur dindentation d (t) h(t) - h0
Géométrie OK (pas de déflection) Force imposée d
gtgt R
Trib Lett. 10 (2001) 189-193
30
Recouvrance de lempreinte
Recouvrance affine Mesure de la fonction de
relaxation
C.R. Acad. Sci. Paris IIb, 325 (1997) 211-220
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Viscoelastic modulus
Lateral displacement in the static friction regime
Styren-butadien TG-2C
E'
A.F.M.
E"
10
A.F.M.
Modulus (MPa)
1
0.1
0.01
0.1
1
10
100
1000
Ä lt 100 Hz O.K.
Frequency (Hz)
J.A.P. 82 (1997) 43 EPJ.
AP 6, (1999) 323
(thin films, heterogeneous materials)
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Caractérisation de nanomatériaux par AFM
Les images... Beaucoup de mesures indirectes
intéressantes, comparatives (longueurs, tailles,
pénétrations, formes, contrastes) Mesures
directes plus rares Modèle de contact,
paramètres géométriques, raideur machine,
calibration Tailles et forces AFM bien adaptées
aux problèmes de matière molle
33
Mechanical effects in tapping mode
PS-PI-PS
Question Is the sample flat ?
scale 10 nm

Answer Yes
S. Kopp-Marsaudon, Ph. Leclere, F. Dubourg, R.
Lazzaroni, and J. P. Aime
Langmuir 2000, 16, 8432-8437