1er PRINCIPE

1
1er PRINCIPE
1er Principe pour un système fermé dU dW
dQ pour un système isolé dU 0
Expression du travail des forces de pression
dWirrev - Pext dV dWrév - Psyst dV En
labsence de changement détat dQp n
CpdT dQv n CvdT
Conséquences DU Qv DH Qp Pour un
G.P. Cp Cv R
2
Exercice 1
H2O(l) 298 K 1 bar
H2O(l) 373 K 1 bar
H2O(g) 373 K 1 bar
H2O(g) 473 K 1 bar
11 370 J
6979,4 J
81 730 J
H2O(g) 373 K V Ct
H2O(g) 473 K
?
5320 J
3
Grandeurs de réactions pour une fonction détat
X et pour la réaction SniBi 0
Propriété
Définition
DrX (en x) tan a ?DrX f(T,P,x)
4
(No Transcript)
5
Cas Particuliers de H et U pour les G.P. et les
phases condensées (cd) en mélanges idéaux
1ère approximation H et U fonction de T
uniquement ?H(T,P) H(T,P) H(T) (lois
de Mayer pour les G.P.) et U(T,P) U(T,P)
U(T)
2ème approximation à T,P Hi,m Hi,m
Ui,m Ui,m
? Hi,m(T,P) Hi,m(T) Hi,m(T) ? Ui,m(T,P)
Ui,m(T) Ui,m(T)
6
Conséquences pour G.P. et Ph Cd.idéales
7
Calcul dun DrHpour une réaction SniBi0
Propriété de la grandeur de réaction DrH S
niHBi
Conséquence de la loi de HESS DrH S niDf
HBi
A partir des énergies de liaison DrH S E
liaisons rompues S E liaisons crées À
condition que tous les composés soient GAZEUX
8
Exercice 2
0
0
0
-99,98
DrH S ni H(Bi)
9
Exercice 3
CO(g) 2 H2(g) CH3OH (l)
½ O2(g)
½ O2(g)
O2(g)
O2(g)
DrH1 /2
DrH2
- DrH3

CO2(g)
2H2O(g)
10
Exercice 4
C2H5OH(l) 3 O2(g) 2 CO2(g)
3 H2O(l)
E.I. 1 mol 0,2 mol
E.F. 1 mol - x 0,2 mol 3 x
2x 3x
Qp xf DrH
Qp -91,1 kJ
?
Qv xf DrU
Qp -90,9 kJ
11
Exercice 5
Énergie de résonance
12
Influence de la température

• Loi de Kirchhoff

13
Exercice 6
CO(g) Cl2(g)
COCl2(g)
1er Chemin
1- Réaction à 298 K
CO(g) Cl2(g)
COCl2(g)
Eq. 1 mol - x 1 mol x
x DrH à 298 K 2- Puis échauffement
des produits jusquà Tf
2eme Chemin
CO(g) Cl2(g) 1- on chauffe les
réactifs jusque Tf
2- Puis réaction à Tf CO(g)
Cl2(g) COCl2(g)
Eq. 1 mol - x 1 mol x
x DrH à Tf
14
Exercice 8
Er
KI (cristal) l- (g)
K(g)
15
ENTROPIE

• dS dSéch dScréée

16
Exercice 9
S
Te
Source
S c,m,To
Source
Te
17
T(Bh) 37C 310 K !....
1100 J
T(Océan) 27C 300 K !....
18
Exercice 10
Br2(l) 298 K 1 bar
Br2(l) 332 K 1 bar
Br2(g) 332 K 1 bar
Br2(g) 373 K 1 bar
209,7 J.K-1
Br2(g) 373 K 1 bar
Br2(g) 373 K 0,5 bar
11,5 J.K-1
?
19
Exercice 11
T 300 K
Q
4 CH4
(f)
(i)
20
Grandeurs molaires partielles
Définition
Rem dans le cas général Xm ? Xm
Identité dEuler
21
Exercice 13
1 mole deau
1 mole de méthanol
Mélange Eau Méthanol x(ol) 0,4
V
22
Potentiel Chimique Grandeur molaire partielle
de G
Pour les mélanges de G.P. et en Ph.Cd. idéales
Gm,i ? Gm,i soit µi ? µi et Sm,i ? Sm,i
Hm,i Hm,i Um,i Um,i
? µi f ( T,P,xi)
23
Expression des potentiels chimiques
µi(T,P) µiréf(T,P) RT.lnai
Cas des Gaz réf G.P. pur sous P 1 bar ?
µi(T,P) µi(T) RT.ln(pi/P)
Cas des Ph Cd réf Corps pur à la pression P
? µi(T,P) µi(T,P) RT.ln(gi xi)

24
Cas des solutés réf Soluté à T,P et à la
concentration C1 mol.L-1 et ayant le
comportement de soluté ?t dilué ?µi(T,P)µi(T,P,C
?t dilué) RT.ln(gi Ci/C)
25
Influence de T et P
G H - TS
? dG VdP SdT
dWirrév T dScréée
Sµidni dWirrév- TdScréée
26
?
?
27
(No Transcript)
28
INFLUENCE de P
Exercice 14
29
Traduction énergétique du second principe
G H - TS
? dG VdP SdT
dWirrév T dScréée

• àT,P Csts et quand dW ? 0
• dGT,P dW TdScréée dScréée gt 0
• dGT,Plt dW

30
PRINCIPE dEVOLUTION à T,P Csts
G H - TS
? dG VdP SdT
dWirrév T dScréée
àT,P Csts et quand dW 0 dGT,P TdScréée
? dGT,P Sµidni lt 0 dScréée gt 0 ? évolution
spontanée à T et P données quand G ?

31
CONSEQUENCE Cas dune espèce A présente dans
2 phases différentes a et b Aa B b
Evolution spontanée dGT,P Sµidni - TdScréée
lt 0 dnAa - dnAb ? dGT,P (µAa - µAb)
dnAa dGT,P lt 0 ? dnAa lt 0 Évolution spontanée
sens µ ?
µA(phase a)
µA(phase b)
Équilibre quand égalité des pot. Chimiques
32
Exercice 15
µ
µC(diamant ) 1155,9 J.mol-1

• !
• Sous 1 bar
• À 298 K

µC(graphite) - 1695,6 J.mol-1
33
Exercice 15
?! Sous ? bar À 298 K
P ?
µC(diamant )
P ?
µC(graphite)
34
INFLUENCE de T
Exercice 16
?
35
INFLUENCE de T
Exercice 17
S8(?) S8(g)
A léquilibre µS8?(T,P) µS8g(T,P)
µS8?(T) µS8g(T,P)
µS8?(T) µS8g (T) RT Ln pS/P
- RT Ln pS/P µS8g(T) - µS8? (T)
- RT Ln pS/P DrH(T) - T.DrS (T)
36
Autre méthode la L.A.M.
S8(?) S8(g)
A léquilibre DrG(T) - RT LnK
DrH(T) - T.DrS (T) - RT Ln K
DrH(T) - T.DrS (T) - RT Ln pS/P
37
Pression de vapeur deau saturante
Exercice 18
H2O (?) H2O (g)
µ
µV(eau) - 228,6 kJ.mol-1
?? Sous 1 bar À 298 K
µ?(eau) - 237,2 kJ.mol-1
38
Equation de Clapeyron
Exercice 18 question 3
H2O (?) H2O (g)
39
Pression de vapeur deau saturante
Exercice 18
H2O (?) H2O (g)
A léquilibre µeau?(T,P) µeaug(T,P)
µeau?(T) µeaug(T,P)
µeau?(T) µeaug (T) RT Ln peau/P
- RT Ln peau/P µeaug(T) - µeau? (T)
- RT Ln peau/P DvH(T) - T.DvS (T)
40
?? Sous 1 bar qd. T?
Solubilité de O2 gaz dans leau
Exercice 19
O2 (g) O2 (aq)
A léquilibre µO2V(T,P) µO2aq(T,P)
µO2V(T) µO2aq(T,P)
µO2V(T) µO2aq (T) RT Ln CO2/C
- RT Ln CO2/C µO2aq(T) - µO2V (T)
- RT Ln CO2/C DdH(T) - T.DdS (T)
41
Exercice 20
I2(s) I2(g) Equilibre quand µ(I2(s))
µ(I2(g))
µ(I2(g)) 19,37 kJ.mol-1
µ(I2(s)) 0
42
Exercice 22
Équilibre impossible??
M
M
c
c
Solvant S
Solvant S Soluté B
µS(T,P) en M µS (T,P)
µS(T,P) en M µS (T,P) RT Ln xS
? µS(T,P) en M gt µS (T,P) en M
43
Exercice 22
h
M
M
c
c
Solvant S
Solvant S Soluté B
µS(T,P) en M µS (T,P)
µS(T,P) en M µS (T,Pp) RT Ln xS
44
Exercice 23 Lalanine
CH3 CH COO H
soit AH?
45
R
S
NH3 (a)
NH3 (a)
H (d)
H (d)
CO2- (b)
CO2- (b)
CH3 (c)
CH3 (c)
46
R S Sn
E.I. 1 0 1
Eq. 1-x x 1
47
Quen est-il à T,V Constants ?
Evolution spontanée à T,V Csts quand on a de
même A - S nimi gt 0
48
APPLICATIONS aux RéactionsChimiques SniBi 0
Evolution spontanée à T,P Csts quand dGT,P
DrGT,P dx lt 0 ? Evolution spontanée dans le sens
1 (dxgt0) quand DrGT,P lt 0 cest-à-dire quand A gt
0
49
Notion de variance
1ère définition v nombre minimale de
paramètres intensifs indépendants qui sont
descriptifs du système à léquilibre et qui
permettent alors de tout connaître sur cet
équilibre cest-à-dire P, T, composition des
différents réactifs et produits
2ème définition v nombre maximal de
paramètres intensifs indépendants qui sont
descriptifs du système à léquilibre et que lon
peut faire évoluer sans pour autant provoquer
nécessairement la rupture de léquilibre.
50
Calcul de v
v X Y X nombre total de paramètres
intensifs descriptifs du système Y nombre de
relation indépendantes qui donnent des valeurs à
ces paramètres intensifs ou qui les relient entre
eux.
51
L . A . M .

• DrGT,P DrGT RT ln Q
• avec Q P aini

DrG S niµi
A léquilibre DrGT,P 0 ? DrGT - RT ln K
(L.A.M.) avec K P(aini)éq f(T)
52
Loi de Vant Hoff
?
53
Loi de Le Châtelier
54
(No Transcript)
55
kA
P
Loi de Henry pA xAL kA
Loi de Raoult pA xAL PA
PA
H
pA
M
R
xAL
A
B
I
56
µL µL RT ln xL
µ
µS
µL
µL
µV
T
Téb
Téb
Tf
Tf
57
La CRYOMETRIE

• Les approximations
• 1- Solution supposée idéale
• 2- Soluté en faible proportion dans le solvant
• 3- Solides non miscibles
• 4- Chaleur latente de fusion quasi invariante
  avec T
• 5- Faible variation de la température de fusion

58
Le liquidus T f(XBL)
T
T
Liq
TfB
DT
TfA
T f(XBS)
TfA
LiqBs
LiqAs
Le Solidus
As Bs
xBL
xBL
A
B
59
LEBULLIOMETRIE

• Les approximations
• 1- Solution supposée idéale
• 2- Soluté en faible proportion dans le solvant
• 3- Téb(B) gtgtTéb(A)
• 4- Chaleur latente de vapo. quasi invariante avec
  T
• 5- Faible variation de la température
  débullition

60
P
V
TébB
LV
L
TébA
xB
A
B
61
TCte
P
P2
Courbe débullition
L
LV
Courbe de rosée
V
P1
x2 et y2
A1
A2
62
VARIANCE dans les diagrammes binaires
v 4 - ?
v 3 - ?
63
P 1 atm
T
T
100C
Vap v 2
97,5C
L V v 1
Liq v 2
79C
77C
EtOH
0,1
0,2
0,5
0,9 0,985
xH2O
64
P 1bar
1453C
L
LS
L M S
1250C
S
1084C
wNi
Cu
31 40 52
65
MISCIBILITE NULLE de 2 SOLIDES
M
M
v2
L
J
800C
J
M
v1
LAss
v0
LPbs
K
K
K
288C
288C
E
PbsAss
v1
wAs
Pb
2,8
As
66
MISCIBILITE PARTIELLE de 2 SOLIDES
T
IV Solution solide détain dans le
plomb Solution a
327C
300C
I
V Solution solide de plomb dans
létain Solution b
231C
II
III
IV
185C
B
A
E
II Liquide asat
V
VI
II Liquide bsat
a
b
xZn
0,60
0,94
Sn
0,19
Pb
asat bsat
67
Liq
TC 700 500 400 200
I
Mo
1
H J
M1
2
3
M
L
S
M2
5
E
4
0,5 0,667 0,8 0,9 xLi
B
A
68
T
A
1536C
10
D
4
E
F
B
3
5
1410C
6
7
G
Environ 1350C
2
H
1150C
I
J
910C
9
8
720C
720C
1
K
N
Mo
11
en masse en C
L
0,9
1,7
4,3
6,7
4
Fe
69
T
A
1536C
Liq FeC
Liq solutd
D
B
E
F
Solut d
Solut d austénite
1410C
Liq austénite
B
G
F
Environ 1350C
austénite
Liq Fe3C
M2
H
1150C
D
I
J
910C
austénite Fe3C
M
a
ferrite austénite
d
M1
720C
720C
ferrite
K
N
ferrite Fe3C
Mo
d
f
en masse en C
L
0,9
1,7
4,3
6,7
4
Fe
70
2 Zn (s) (l) O2(g) 2 ZnO (s) (l) DrG
DrH- T DrS - RT Ln(P/pO2,éq) RT
Ln(pO2,éq/P)
V 1
DrGRTlnpO2
? PO2,éq f(T)
T
TL
M1
ZnO
Mo
Zn
y (RLnpO2).T
71
REDUCTION de ZnO (s) ou (l) par un métal M 2 Zn
(s) (l) O2(g) 2 ZnO (s) (l) (1) 2 M (s)
(l) O2(g) 2MO (s) (l) (2)
M(s) ZnO(s) MO(s) Zn(s) (3)
DrG RTlnpO2
Téq
v 0
T
ZnO
Mo
Zn
MO
Al2O3
M
Al
72
REDUCTION de FeO (s) par CO(g) 2 Fe (s) (l)
O2(g) 2 FeO (s) (1) 2 CO (g) O2(g) 2
CO2 (g) (2)
FeO(s) CO(g) Fe(s) CO2(g) (3)
DrG RTlnpO2
Tinv1100 K
v(3) 2
T
K3 lt 1
K3 gt 1
? PCO2,éq f(T,PCO)
(2)
K3 lt 10-2
K3 gt 102
(1)
FeO
Mo
(3) ½ (2) (1)
Fe
? En Mo DrG(3) 0
CO2
CO
? en Mo K3 1
73
Coexistence de plusieurs oxydes C (s)
O2(g) CO2 (g) (1) 2 C (s) O2(g) 2CO
(g) (2) 2CO (g) O2(g) 2 CO2(g) (3)
DrG RTlnpO2
To 980 K
(3) 2 .(1) (2)
T
CO
(3)
DrG3 2DrG1 - DrG2
C
CO2
?
(1)
Mo
C
en To 980 K DrG3 DrG1 DrG2
CO2
(2)
CO
74
Coexistence de plusieurs oxydes C (s)
O2(g) CO2 (g) (1) 2 C (s) O2(g) 2CO
(g) (2) 2CO (g) O2(g) 2 CO2(g) (3)
DrG RTlnpO2
To 980 K
T
(3)
CO2
Qd T lt To 980 K 2 CO(g) C(s) CO2(g)
?
(1)
CO
Mo
C
(2)
75
CORROSION SECHE du CUIVRE
DrG(1)-314 600186,2T DrG(2)-337
300151,6T DrG(3)-292 000186,2T
DrG
T
(3)
CuO
(2)
Cu2O
Cu2O
Cu
76
Pyrométallurgie du Zinc
DrGa(1)-695,96 0,20127 T DrGa(2)-709,30
0,22051 T DrGa(3)-938,84 0,41501 T
DrG
T
(b)
Ti 1544 K
Zn(g)
ZnO(s)
CO2
CO
E
(a)
Zn(l)
ZnO(s)
DrGb-565,92 0,17357 T
F
Zn(s)
77
LogP(SO2)
CuS
CuSO4
(5)
(2)
(4)
0
- 0,67
Cu2S
(1)
- 3,5
Cu
Cu2O
CuO
(3)
LogP(O2)
0
- 0,7