Presentazione di PowerPoint

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Idrocarburi policiclici aromatici (IPA) Aspetti
chimici Prof. Luigi Lopez Prof. Gianluca Maria
Farinola
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Idrocarburi policiclici aromatici (IPA)

• COSA SONO
• Gli idrocarburi policiclici aromatici sono
  idrocarburi costituiti da due o più anelli
  benzenici uniti fra loro, in ununica struttura
  piana, attraverso coppie
• di atomi di carbonio condivisi fra anelli
  adiacenti

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Naftalene il più semplice degli idrocarburi
policiclici aromatici
La chimica degli IPA può essere meglio compresa
iniziando dal più semplice di essi il naftalene
a

• Strutturalmente il naftalene si può considerare
  derivante dalla fusione di due molecola di
  benzene
• e b indicano le diverse posizioni sulla molecola
• I numeri sono la notazione IUPAC delle diverse
  posizioni sullanello

a
8
1
b
b
2
7
b
3
b
6
4
5
a
a

• STRUTTURA MOLECOLARE
• Planare, ciclica, formata da una sequenza di
  atomi di C ibridati sp2, ciascuno con un orbitale
  Pz semioccupato
• Possiede un totale di 10 elettroni p, rispettando
  la regola di Hückel che definisce i composti
  aromatici in base al numero di elettroni del
  sistema coniugato

Queste carattersitiche definiscono il composto
come aromatico
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Naftalene il più semplice degli idrocarburi
policiclici aromatici
La struttura reale del naftalene può essere
considerata come ibrido di risonanza delle
strutture
Lanalisi con i raggi X dimostra che, a
differenza del benzene, non tutti i legami C-C
sono uguali
1.365 Å
1.404 Å
5
Naftalene il più semplice degli idrocarburi
policiclici aromatici

• PROPRIETA CHIMICHE DEL NAFTALENE
• La caratteristiche chimico-fisiche del naftalene
  sono quelle tipiche dei composti aromatici
• Nonostante lelevato grado di insaturazione, il
  sistema dà reazioni di sostituzione elettrofila
  aromatica, e molto difficilmente reazioni di
  addizione.
• Il sistema presenta una elevata stabilità
  termodinamica (61 kcal/mole), dovuta appunto alle
  sue caratteristiche di aromaticità.
• Questo valore è però inferiore al doppio della
  energia di risonanza del benzene
• (36x2 72 Kcal/mole). Le caratteristiche di
  aromaticità del naftalene sono, pertanto, meno
  ideali di quelle del benzene.

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Idrocarburi policiclici con più di due anelli
aromatici
Esistono due modi per fondere un terzo anello
benzenico a due atomi di carbonio del naftalene
uno comporta una disposizione lineare degli
anelli (antracene), mentre laltro determina una
disposizione ramificata (fenanterene)
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Idrocarburi aromatici superiori
Alaumentare del numero di anelli benzenici
impiegati aumenta il numero dei possibili
composti n.ro anelli benzenici n.ro di
idrocarburi possibili 5 22 6 88 7 3
33 8 1448 Ovviamente non tutti questi
composti sono presenti nellambiente in quantità
rilevanti, o comunque tali da poter essere
considerati degli inquinanti. Le regole
generali per lassegnazione del nome ai composti
superiori, e la numerazione delle posizioni sono
definite univocamente e possono essere facilmente
reperite nel sito della IUPAC http//www.acdlabs
.com/iupac/nomenclature/
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Idrocarburi aromatici superiori
Di seguito (pagine presente e successiva) sono
riportate le strutture di 16 idrocarburi
policiclici aromatici inseriti nella lista dei
priority polluttants dell EPA
(Environmental Protection Agency) più il
benzoepirene
antracene
naftalene
fenantrene
fluorene
acenaftene
acenaftilene
fluorantene
crisene
pirene
dibenzoa,hantracene
Benzoaantracene
Benzoapirene
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Idrocarburi aromatici superiori
Benzokfluorantene
Benzobfluorantene
Benzoepirene
Benzog,h,iperilene
Indeno1,2,3cdpirene
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Le proprietà chimico-fisiche degli IPA
Gli IPA sono solidi a temperatura ambiente ed
hanno punti di ebollizione e di fusione
elevati. La tensione di vapore di tali composti è
generalmente bassa, ed inversamente proporzionale
al numero di anelli contenuti Gli IPA sono poco
solubili o del tutti insolubili in acqua. La
solubilità diminuisce allaumentare del peso
molecolare. Gli IPA sono altamente lipofili. Gli
IPA con più di quattro anelli si trovano
nellambiente generalmente legati a sostanze
particellari. La struttura molecolare ne
determina la stabilità in genere la struttura
lineare è la meno stabile.
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Lipofilicità degli IPA
Una misura della lipofilicità delle molecole è
data dal coefficiente di ripartizione
acqua/n-ottanolo(Kow), che esprime la capacità di
accumulo dei composti in fasi apolari, quali ad
esempio i tessuti lipidici degli organismi Kow
Sottanolo/Sacqua S concentrazione
della sostanza S espressa in molarità o ppm Piu
spesso si usa il logKow LEPA afferma che i
composti per i quali logKow è maggiore di 3.5
devono essere considerati potenzialmente
pericolosi per lambiente
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Fattore di bioconcentrazione
Il parametro che determina laccumulo di una
sostanza nella fase biotica è espresso dal
fattore di bioconcentrazione (BCF biological
concentration factor) dato dal seguente
rapporto BCF Cf/Cw Cf e Cw rappresentano le
concentrazioni di una determinata sostanza nel
tessuto dellorganismo e nellacqua in cui vive
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Alcuni parametri chimico-fisici
Solubilità in acqua(mmol/l) pressione di
vapore(Pa, 25C) logKow(a 25C) Naftalene 2.4x10-
1 10.9 - Antracene 3.7x10-4 7.5x10-4 4.54 F
enantrene 7.2x10-3 1.8x10-2 4.57 Acenaftene 2.9
x10-2 5.96x10-1 3.92 Acenaftilene - - - Fluo
rene 1.2x10-2 8.86x10-2 4.18 Fluorantene 1.3x1
0-3 2.54x10-1 - Crisene 1.3x10-5 5.7x10-7 5
.86 Pirene 7.2x10-4 8.86x10-4 5.18 Benzoaant
racene 1.3x10-5 7.3x10-6 5.91 Benzoapirene 1.
5x10-5 8.4x10-7 6.04 Dibenzoa,hantracene 1.8x
10-6 3.7x10-10 6.75 Benzoepirene - - - Benz
okfluorantene - - - Benzobfluorantene - -
- Indeno1,2,3cdpirene - - 6.584 Benzog,h,Ipe
rilene 2x10-5 6x10-8 -
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La reattività chimica
Contrariamente a ciò che accade per il benzene,
in cui tutti i sei atomi di carbonio hanno
identica reattività, negli idrocarburi
policiclici aromatici le posizioni hanno
differente reattività sia nella reazione di
sostituzione elettrofila aromatica, sia nelle
reazioni di ossidazione e di riduzione DI
SEGUITO SONO RIPORTATI DEGLI ESEMPI RELATIVI ALLE
REAZIONI DI OSSIDAZIONE E RIDUZIONE DI ALCUNI
IPA INFERIORI
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Reazioni di ossidazione e riduzione di antracene
e fenantrene
9
Le posizioni reattive dellantracene sono gli
atomi di carbonio 9 e 10
10
Le posizioni reattive del fenantrene sono gli
atomi di carbonio 9 e 10
9
10
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Reattività di idrocarburi policiclici aromatici
superiori
La differenza di reattività delle varie posizioni
aumenta allaumentare del numero di anelli. In
particolare si rileva che le posizioni relative
degli anelli condensati degli IPA svolgono un
ruolo importante nel determinarne il livello di
potenzialità cancerogena negli animali da
esperimento. Gli IPA che rappresentano gli
agenti cancerogeni più potenti possiedono una
regione di recesso (bay region) formata da una
ramificazione nella sequenza di atomi degli
anelli benzenici
ZONA DI RECESSO (BAY REGION)
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Principali fonti degli IPA
Le fonti degli IPA sono sia antropiche che
naturali. Tuttavia si può affermare che la
maggior parte degli IPA presenti nellambiente
provengano da fonti antropiche
Le sorgenti naturali sono rappresentate dalla
biosintesi effettuata dalle piante e
dai batteri, dagli incendi dei boschi e dalle
emissioni gassose durante le eruzioni vulcaniche
Le sorgenti antropiche sono principalmente rappres
entate dalle attività industriali legate alla
combustione di combustibili fossili, agli
impianti di produzione dellenergia, allimpiego
di asfalti, agli sversamenti accidentali e non in
mare, agli effluenti domestici, alle deposizioni
atmosferiche di aerosol da combustione
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Gli IPA come inquinanti atmosferici
Gli IPA sono comuni inquinanti dellatmosfera e,
in alcune città, sono fortemente implicati in
disturbi della salute della popolazione. In modo
rappresentativo, la concentrazione degli IPA
riscontrati nellaria esterna urbana ammonta ad
alcuni nanogrammi per metro cubo. Tale
concentrazione può raggiungere può raggiungere
livelli dieci volte superiori negli ambienti
molto inquinati. La concentrazione di IPA negli
ambienti chiusi è dovuta al fumo del tabacco ed
alla combustione del legno e del carbone. Gli IPA
contenenti quattro anelli, o un numero inferiore,
in genere rimangono in forma gassosa quando
vengono immessi nellatmosfera. Dopo aver
stazionato meno di 24 ore nellaria esterna, di
solito vengono degradati attraverso una sequenza
di reazioni radicaliche che hanno inizio con la
addizione di un radicale OH. Al contrario dei
loro analoghi inferiori, gli IPA con più di 4
anelli non permangono a lungo nellatmosfera, ma
tendono a venire adsorbiti su particelle di
fuliggine o di cenere. Poiché molte particelle di
fuliggine hanno dimensioni tali da essere
respirate, gli IPA possono penetrare nei polmoni
mediante la respirazione
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Gli IPA come inquinanti atmosferici
I gas ed il particolato emessi dagli scarichi
degli autoveicoli a motore diesel, che
recentemente sono stati indicati come probabili
cancerogeni per luomo contengono non solo IPA,
ma anche alcuni composti derivati che presentano
il nitro-gruppo, NO2, come sostituente. Questi
composti sono ancora più cancerogeni degli IPA
corrispondenti. Duo esempi sono rappresentati di
seguito. Questi si formano nei motori per
reazione dellIPA corrispondente con i radicali
NO2 ed N2O4. E stato inoltre dimostrato che gli
IPA si possono combinare con lacido nitrico
dello smog fotochimico.
Due IPA nitroderivati
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Gli IPA come inquinanti acquatici
Gli IPA rappresentano anche importanti inquinanti
delle acque. Qui sono generati, in quantità
notevole, dalla produzione di distillati del
catrame di carbone, come il cresoto, un
conservante del legno. Gli IPA derivano anche
dalla fuoriuscita del petrolio dalle petroliere,
dalle raffinerie, e dai punti di trivellazione
del petrolio in mare aperto. Nellacqua
potabile, il livello rappresentativo degli IPA
ammonta a pochi ng/l, tanto da essere considerato
una fonte trascurabile di tali composti. A
seconda della loro pressione di vapore, i
composti si trovano allo stato gassoso o
condensato sulla superficie di particelle.
Composti come il naftalene, il fluorene ed il
fenantrene (Pressione di vapore gt 10-2 torr) si
trovano in fase gassosa, mentre altri composti
quali il benzobperilene ( Pressione di vapore
lt10-6 torr) si trovano in fase condensata sulla
superficie delle particelle. Una volta immessi
nellatmosfera, il destino degli IPA adsorbiti
sulle particelle dipende dalle reazioni che
possono subire (ad es. fotodegradazioni) e dalle
dimensioni delle particelle stesse
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Gli IPA come inquinanti acquatici
Il meccanismo di precipitazione al suolo o in
mare delle particelle, ovviamente, dipende dalle
dimensioni delle stesse. A seconda del tipo di
contributo dato alla precipitazione, dai diversi
agenti atmosferici, si può avere una dry
deposition( precipitazione gravitazionale,
diffusione) o una wet deposition (neve, nebbia,
pioggia). Gli IPA adsorbiti sulle particelle,
prima o poi raggiungono la superficie terrestre,
cadendo sul suolo o su un bacino acquifero,
mentre gli IPA presenti in atmosfera in fase
gassosa, nella zona di interfaccia aria-acqua si
ripartiscono tra le due fasi secondo il
coefficiente di trasferimento aria/acqua. Il
fattore responsabile della incorporazione degli
IPA nei sedimenti, è la sedimentazione del
materiale sospeso. La dispersione dipende da
fattori quali la solubilità in acqua, la velocità
di degradazione ed i fenomeni di risospensione di
sedimenti inquinati. La solubilità in acqua
decresce con il peso molecolare composti più
solubili hanno maggiore capacità di dispersione,
al contrario, composti meno solubili hanno
maggiore tendenza ad associarsi alle particelle
sospese nellacqua, quindi ad essere inglobati
nei sedimenti.
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Gli IPA come inquinanti acquatici
Gli idrocarburi provenienti dal catrame sono
caratterizzati da un elevato rapporto
fenantrene/antracene, cosa che non si rileva nel
particolato atmosferico. Il rapporto
fluorantene/pirene è di solito 1 o minore di 1.
Alta concentrazione di indeno1,2,3,cdpirene e
benzoghiperilene rispetto al benzoapirene,
sono indicative di inquinamento da emissioni
urbane per combustione. Alcuni esempi Il
fenantrene è 20 volte più solubile
dellantracene, quindi tenderà meno ad essere
adsorbito sulle particelle, e quindi a
sedimentare. Il benzoapirene è più fotoreattivo
del benzoepirene, perciò potrà subire con
maggiore facilità un processo di fotodegradazione
negli strati superficiali dellacqua,
maggiormente esposti alla radiazione solare.
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Assunzione degli IPA nelluomo
Un apporto importante avviene attraverso
latmosfera. Un contributo significativo deriva
dalla dieta. Questi composti, infatti, si
formano anche durante la cottura dei cibi a
temperature troppo elevate (cibi grigliati,
affumicati) I vegetali a foglia larga, come
lattuga e spinaci, possono rappresentare una
fonte ancora più rilevante di IPA cancerogeni,
per la deposizione di tali sostanze, trasportate
con laria sulle foglie durante la
crescita. Contribuiscono significativamente anche
i cereali consumati allo stato grezzo. IPA
derivano anche dal fumo di sigaretta.
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Come si formano gli IPA
Il meccanismo di formazione degli IPA durante il
processo di combustione è alquanto complesso
esso è dovuto principalmente alla
ripolimerizzazione di frammenti di idrocarburo
che si formano durante il processo noto come
craking, vale a dire la frammentazione in
numerose parti delle molecole del combustibile a
contatto con il fuoco. La reazione di
ripolimerizzazione avviene soprattutto in
condizioni di carenza di ossigeno in genere la
velocità di formazione degli IPA aumenta con il
diminuire del rapporto ossigeno/combustibile i
frammenti spesso perdono qualche atomo di
idrogeno, che genera acqua dopo essersi combinato
con lossigeno durante la varie fasi della
reazione i frammenti ricchi di carbonio si
combinano in modo tale da formare gli idrocarburi
aromatici policiclici, che rappresentano le
molecole più stabili, con un rapporto C/H
elevato. Nella pagina seguente sono illustrate
in dettaglio alcune di queste reazioni.
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Come si formano gli IPA
Dopo i processi di craking e di combustione
parziale, si assiste ad una prevalenza della
presenza di frammenti contenenti due atomi di
carbonio.
Di seguito, è riportata la reazione di un
radicale libero a due atomi di carbonio con una
molecola di acetilene a dare un radicale a 4
atomi di carbonio.
Il radicale che ne risulta può essere
successivamente addizionare un altra molecola di
acetilene e ciclizzare in modo da produrre un
anello a sei componenti
Il radicale può addizionare ulteriori molecole di
acetilene dando luogo a catene laterali che
formano anelli benzenici condensati
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Il meccanismo di cancerogenesi degli IPA
Gli IPA non sono di per sé agenti cancerogeni, ma
lo sono alcuni derivati in cui essi vengono
convertiti dallorganismo nel tentativo di
renderli idrosolubili, e quindi più facilmente
eliminabili. Nella pagina successiva è
presentata la sequenza di trasformazioni subite
dal benzoapirene
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Trasformazioni metaboliche del benzoapirene
La prima trasformazione è la epossidazione nelle
posizioni 7,8, le più reattive, che rappresentano
la cosiddetta regione K.
Benzoapiren-7,8-ossido
Lepossido subisce un attacco nucleofilo da parte
dellacqua, con formazione di un diolo, più
idrosolubile e quindi più facilemente eliminabile.
Benzoapiren-7,8-diidro-7,8-diolo
Una parte delle molecole del diolo vengono
ulteriormente epossidate regio- e
stereoselettivamente.
Si ritiene che sia questo diolo epossido la
specie effettivamente cancerogena
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Il derivato dellIPA si lega al DNA
Il diolo epossidico viene legato al DNA
attraverso attacco nucleofilo, ad esempio da
parte della adenina. Lattacco covalente del
grosso residuo idrocarburico rappresenta un
evidente danno per il DNA. Questo danno provoca
delle mutazioni e, con le mutazioni, una maggiore
probabilità di cancerogenesi.
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Procedure analitiche per la determinazione degli
IPA

• Come esempio delle tecniche di determinazione
  analitica degli IPA in matrici reali, verrnno di
  seguito illustrate alcune procedure sperimentali
  per la determinazione degli IPA in sedimenti
  marini, consigliata dallEPA (Environmental
  Protection Agency).
• Si possono distinguere varie fasi
• PRELIEVO E CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
• ESTRAZIONE DEGLI IPA DALLE MATRICI
• PURIFICAZIONE DA ANALITI INTERFERENTI
• ANALISI QUALITATIVA E QUANTITATIVA DEGLI IPA

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Prelievo e conservazione dei campioni
I campioni solidi prelevati (suolo, sedimenti,
fanghi, cenere) sono conservati in recipienti di
vetro da 250 ml dallapertura larga e con il
tappo teflonato ad una temperatura di 4C. Le
matrici andranno estratte entro 14 giorni dalla
data di campionamento e gli estratti analizzati
entro 40 giorni dalla data di estrazione In
alternativa i campioni possono essere conservati
tra 15C e 20C al buio, in un contenitore
ambrato fino allestrazione, e tutti gli estratti
conservati a 4C. Se le analisi devono essere
effettuate in tempi molto distanti dalla data del
campionamento, i campioni possono essere
conservati a 20C, ed analizzati dopo massimo
14 giorni per i composti volatili, ed anche dopo
un anno per gli altri.
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Estrazione degli IPA dalle matrici
Viene illustrato il metodo EPA 3540C Al
campione solido è aggiunto solfato sodico, e la
miscela viene posta allinterno di ditali di
cellulosa per estrazione, tra due batuffoli di
lana di vetro, quindi estratto con appropriati
solventi in un estrattore tipo Soxhlet.
Lestratto è poi portato a piccolo volume, ed il
solvente estrattivo viene cambiato con uno più
compatibile per le successive purificazioni. Solve
nti consigliati Acetone/esano (1/1)(v/v) Dimetilc
loruro/acetone (1/1)(v/v)
Estrattore Soxhlet
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Purificazione degli estratti
Gli estratti devono essere purificati per
eliminare le interferenze, ad esempio le fasi
lipidiche. I metodi di purificazione utilizzano
colonnine cromatografiche impaccate con diversi
materiali adsorbenti, quali 1) Allumina( Metodo
EPA 3611). Questo metodo è appropriato per
separare le diverse frazioni del petrolio
(alifatica, aromatica e frazioni polari). 2)
Florisil ( Metodo EPA 3620). Questo metodo è
adatto a separare gli IPA da grassi, oli e
cere. 2) Gel di silice (Metodo EPA 3630). Questo
metodo è adatto per separare gli IPA dagli
idrocarburi alifatici.
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Analisi degli IPA
Le procedure di rivelazione analitica sono
molteplici, ed un confronto tra I diversi metodi
ne mostra la complementarietà. La procedura EPA
8270C indica luso di gas-cromatografo
interfacciato a spettrometro di massa (GC/MS).
Lidentificazione è effettuata per confronto
dello spettro di massa in impatto elettronici con
quello degli standard. Lanalisi quantitativa
utilizza standard interni. Vengono rilevati
analiti nellordine dei ppb. La procedura EPA
8310 prevede una separazione tramite HPLC seguita
da una rivelazione fluorimetrica o
spettrofotometrica (UV-vis). E richiesto luso
di standard per la calibrazione. Il metodo EPA
8100, particolarmente adatto per la rivelazione
degli IPA in matrici solide, prevede la
quantificazione degli IPA mediante
gas-cromatografia con detector a ionizzazione di
fiamma (FID). E richiesto luso di standard per
la calibrazione.