AULA 2

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AULA 2

• Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
• TPQBq
• ESCOLA DE QUÍMICA
• UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

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A ciência da TERMODINÂMICA nasceu no século 19,
com a necessidade de descrever as máquinas a
vapor, AS MÁQUINAS TÉRMICAS
os princípios observados foram generalizados, e
são conhecidos como a primeira e a segunda leis
da termodinâmica Não tem prova matemática Sua
validade está na ausência de experiência contrária
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Estas leis levam através de deduções matemáticas
a uma rede de equações para aplicações em
diversas áreas. Ex. Equilíbrio TD, cálculo de
calor e trabalho necessários a um processo
químico
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POSTULADOS DA TD CLÁSSICA

• Estes postulados formam o fundamento para a vasta
  rede de eqs
• Todas necessitam de definição e dedução
• A dedução é puramente matemática
• Tudo está sujeito a dois testes
• (1) devem ser internamente consistentes
• (2)devem ser observadas as consequências
  previstas
• Os testes já foram aplicados com sucesso e não
  existe experiência contrária

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POSTULADO 1

• As propriedades macroscópicas de fluidos
  homogêneos no estado de equilíbrio são funções de
  T,P,z

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POSTULADO 2

• Uma das propriedades é uma forma de energia
  conhecida como energia interna (U).

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POSTULADO 3

• A energia total é conservada.

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POSTULADO 4

• Existe uma propriedade chamada entropia, S. As
  variações desta propriedade são calculadas pela
  equação
• d(nS) dQrev / T

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POSTULADO 5

• A variação de S total resultante para qualquer
  processo real é positivo o valor limite, quando
  o processo tende a reversibilidade é zero, isto
  é, ?Stotal 0

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Para qualquer sistema PVT fechado vimos que

• ?(nU) Q W
• Caso especial ?(nU) Qrev Wrev
• Processos reversíveis
• dWrev - Pd(nV)
• d(nS) dQrev/T
• d(Qrev) Td(nS)

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DEFINIÇÕES BÁSICAS
Da primeira lei da TD
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Processos a V e P constantesFLUIDOS HOMOGÊNEOS
SISTEMA FECHADO
Como U e V são funções de estado, H também é
função de estado
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Capacidade Calorífica
Um corpo tem uma capacidade para o calor quanto
menor a variação de T em um corpo causada pela
transferência de uma dada quantidade de calor,
maior sua capacidade
Para processo a P constante, mecanicamente
reversível W-P?(nV)
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Variação de entropia para um gás ideal Primeira
lei da TD dU dQ
dWProcesso Reversível
dU dQrev PdVMas H U PV
dH dU PdV VdP  
dH (dQrev PdV) PdV VdP or
dQrev dH - VdP gás Ideal dH CPdT
and V RT / P dQrev CPdT RT
dP/P Esta é a equação geral para cálculo da
variação de entropia de um gás ideal, desde que
ela relaciona propriedades somente, isto é, é
independente do processo que causa a variação
(reversível/irreversível ) T1, P1
T2, P2
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Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros

• Os valores de Q e W em processos químicos são
  obtidos através dos valores das propriedades dos
  fluidos
• Normalmente, as propriedades são avaliadas a
  partir de medidas de V em função P e T, que são
  expressas matematicamente por Equações de Estado
  ? a mais simples a Eq. do Gás Ideal
• PV nRT

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O Comportamento PVT de Substâncias Puras
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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• ? Para região de uma só fase, o diagrama PV
  implica uma relação entre P, V e T
• f (P, V, T) 0
• ? Uma EOS existe relacionando P, V molar ou
  específico T para qualquer substância pura em
  estado de equilíbrio.
• ? A mais simples EOS é para um gás ideal
• PV RT que é válida para região de gás a baixa
  pressão.
• ? uma EOS pode ser resolvida para uma das 3
  variáveis P, V e T como função das outras 2.
• ? Ex. if V V(T, P)

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• ? As derivadas parciais têm significado físico e
  são quantidades medidas. Para líquidos, é usual
  chamar de
• ? Expansividade volumétrica
• ? Compressibilidade isotérmica

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(No Transcript)
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As linhas isotérmicas no diagrama PV para a fase
líquida são bastantes inclinadas e bem
próximas.? , ? ?
são pequenas.Este comportamento característico
do líquido sugere uma idealização. ? fluido
incompressível para o qual ? ? são 0O fluido
incompressível não pode ser descrito por uma EOS
relacionando V com T P pois V é
constante.Para líquido real ? ? são fracas
funções de T P.Integração fornece Esta
aproximação é menos restritiva que fluido
incompressível
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A Equação Virial

• ? PV a bP cP2.
• PV a ( 1 B P C P2 .)
• B, C constantes para uma dada temperatura e
  substância
• a mesma função de temperatura para todas
  as substâncias.
• Quanto maior a faixa de P, maior o número de
  termos necessários.

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(No Transcript)
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• Dados Experimentais para gases mostram que

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Duas Formas da Equação Virial
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A expressão virial tem uma base teórica
sólidaB/V leva em conta as interações
moleculares 2-2C/V2 leva em conta as
interações moleculares 3-3 Equações Virial com
mais que 3 termos são raramente utilizados.
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O Gás Ideal
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O Gás Ideal
Caso hipotético Se as interações (forças)
moleculares não existem Z 1, PV RT Gás
Ideal um modelo caracterizado por (1) EOS PV
RT (2) U f(T) ? Cv ?(T) Gases Reais em
pressões de poucos bars podem ser considerados
ideais.
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Processos a V-constante (a-b)
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O processo a V-constante (isocórico) Linha a-b
temperatura aumenta de T1 para T2, ?U U2
U1 e Linhas a-b e a-d apesar de V mudar, U é o
mesmo. Entretanto ?U ?Q porque Q depende de T e
do caminho. A variação de U para qualquer
processo envolvendo um gás ideal é dado pela
integral.
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O processo a P-constante (Isobarico) U de um
gás ideal é uma função de T e A variação de
H para qualquer sistema envolvendo um gás ideal
é
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O processo a T-constante (Isotérmico)
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O processo adiabático (dQ0)
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(No Transcript)
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O processo adiabático Substituindo V2
(PV?cte) ? 1.67 gases monoatomicos
1.40 gases diatomicos 1.30 para gases
simples poliatomicos.
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O processo politrópico Caso geral..Sem
restrição. Mecanicamente reversível. Equaç
ões para processos sem escoamento mecanicamente
reversível envolvendo gás ideal.
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Aplicação da Equação Virial

• Para gases e vapores em baixas e moderadas
  pressões, uma precisão razoável é alcançada com 2
  ou 3 termos.
•  
• Todas as isotermas tem origem em Z 1 para P
  0.
• Todas as isotermas são aproximadamente uma linha
  reta em baixas pressões.
•  
• A tangente a uma isoterma em P 0
  é uma boa aproximação da isoterma para uma faixa
  finita de pressão.

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(No Transcript)
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• Usando a relação entre B B ? B B/RT
• Esta equação virial de dois termos fornece uma
  boa aproximação para dados PVT em baixas pressões
  (até P ? 15 bar).

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• Para P lt 50 bar, a equação virial 3 termos
  fornece excelentes resultados
• Os segundo (B) e terceiro (C) coeficientes virial
  dependem da temperatura e do gás. Valores
  experimentais estão disponíveis para alguns
  gases. Pode se usar correlações para estimar
  estes valores. A equação cúbica em V é para ser
  resolvida iterativamente.  

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(No Transcript)
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Equações de Estado Cúbicas

• van der Waals EOS (1873)
• Redlich-Kwong EOS (1949)
• Soave EOS (1972)
• Peng-Robinson EOS (1976)

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(No Transcript)
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• Procedimentos Iterativos são frequentemente
  usados para resolver EOS cúbicas.
•  Como determinar as constantes a b
• Pode se utilizar as constantes críticas das
  substâncias. Inflexão Horizontal no ponto crítico
  significa que
• Diferenciando a EOS cúbica, obtém-se para a b
  Para a EOS Redlich-Kwong

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Correlações Generalizadas para Gases

• O teorema dos estados correspondentes
• Todos os gases têm aproximadamente o mesmo valor
  de Z quando estão nas mesmas temperatura e
  pressão reduzidas.
• Dependência da pressão de vapor reduzida com a
  temperatura.
•   Linhas para outros fluidos estão
  relacionadas com a do fluido simples (Pitzer)
•  
• ? ? (fator acentrico) pode ser determinado dos
  Tc, Pc e somente um Psat-medido a T/Tc 0.7.

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(No Transcript)
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Correlações Generalizadas para Gases

• O teorema dos 3 parâmetros dos estados
  correspondentes
• Todos os fluidos que têm o mesmo ? tem o mesmo Z
  quando comparados nas mesmas temperatura e
  pressão reduzidas.
• Pitzer desenvolveu uma correlação generalizada
  para Z
• onde Zo Z1 são funções complexas de Pr Tr.
• Para fluidos simples (? 0) ? Z Zo F0(Tr,
  Pr).

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(No Transcript)
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• Expressões analíticas aproximadas foram derivadas
  usando a equação virial
• Que é válida somente em pressões baixas e
  moderadas onde Z é linear com a pressão. Os
  resultados são
• 
  onde
• Estas são as correlações generalizadas dos
  coeficientes virial.
• Ela é válida somente em Pr baixas onde Zo Z1
  são aproximadamente funções lineares de Pr.

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Correlações Generalizadas para Líquidos

• Volume Molar de líquidos saturados (Rackett)
• ? Figura fornece ?r para Pr Tr
• Vc ? V
• ? conhecendo apenas um valor de volume
• Observe o aumento do efeito de T P em ? próximo
  do ponto crítico.