PowerPoint-Pr

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Kernresonanz-Spektroskopie Nuclear Magnetic
Resonance-(NMR)-Spektroskopie
Historisches
1938 Messung des Kernspins von I.
Rabi 1946 Entdeckung des NMR-Effektes in
den Arbeitsgruppen Bloch und Purcell 1952
Nobelpreis für Bloch und Purcell 1965 Beginn
der Entwicklung der Fourier-Transformations(FT)-T
echnik (R. Ernst) 1973 Entwicklung des
NMR-Imaging-Verfahrens (MRI) (Einsatz u.a. in
der Medizin-Diagnostik als Kernspin-Tomographie) 1
991 Nobelpreis für R. Ernst (FT-Methode) 2002 Nobe
lpreis für K. Wüthrich (Strukturaufklärung von
Proteinen mit NMR) 2003 Nobelpreis für Lauterbur
und Mansfield (MRI-Verfahren)
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Der NMR-Effekt
Der NMR-Effekt basiert auf magnetischen
Eigenschaften von Atomkernen. Viele Atomkerne
besitzen einen Eigendrehimpuls P, auch Kernspin
genannt, der dem Kern besondere magnetische
Eigenschaften verleiht. Vereinfacht betrachtet
verhalten sich solche Kerne wie kleine
Magnete. Auch die Elemente Wasserstoff
und Kohlenstoff, aus denen zum größten Teil die
Verbindungen der belebten Natur bestehen,
besitzen mit den Isotopen 1H und 13C magnetisch
aktive Kerne. Entsprechend können solche
Verbindungen mit Hilfe dieser Methode besonders
gut analysiert werden.
Kern-Drehimpuls P
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Kerne im statischen homogenen Magnetfeld B0

• Die Spins der Atomkerne können sich beliebig im
  Raum ausrichten.
• Dies ändert sich jedoch, wenn man die Kerne in
  ein statisches, homogenes Magnetfeld (B0) bringt.
  Wie bei zwei Magneten, die man einander annähert,
  wird die beliebige Ausrichtung im Raum
  aufgehoben, und es gibt für die Kernspins nur
  bestimmte Einstellungsmöglichkeiten relativ zum
  äußeren Magnetfeld.
• Beispiel bei Kernen mit I1/2 (z.B. 1H) gibt es
  zwei Ausrichtungsmöglichkeiten parallel oder
  antiparallel zum äußeren Magnetfeld.
• Zwischen diesen Einstellungen läßt sich durch
  Energiezufuhr in Form von elektromagnetischer
  Strahlung geeigneter Wellenlänge hin- und
  herschalten. Dieser Prozeß wird als Anregung
  bezeichnet. Die benötigte Strahlungsenergie ist
  abhängig von
• - der Kernsorte (1H, 13C, usw.)
• - der Stärke des äußeren Magnetfeldes
• der chemischen Umgebung der Kerne
• Die zur Änderung der Ausrichtung der Spins
  notwendige Strahlung ist relativ energiearm und
  liegt im Bereich der Radiowellen (s.
  elektromagnetisches Spektrum).

Anlegen eines äußeren Magnetfeldes B0
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Anregungsenergien
Die Wellenlängen für die Anregung der Kernspins
liegen im Radiowellenbereich des
elektromagnetischen Spektrums (cm) E(11 T) ca.
3,310-25 J (zum Vergleich Infrarot(IR)-Spektrosk
opie E ca. 810-18J)

• Energie (Resonanzfrequenz) für die Anregung der
  Kernspins ist abhängig von
• der Stärke des äußeren Magnetfeldes
• - dem gyromagnetischen Verhältnis g des Kerns
  (isotopenspezifische Konstante)

E
Energie in Abhängigkeit von der Magnetfeldstärke
m-1/2 (ß-Spin)
?E300 MHz
?E500 MHz
?E100 MHz
m1/2 (?-Spin)
B0 T
10
12
8
6
4
2
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"Landkarte" der NMR-Spektroskopie
H 1H, 2H
He 3He
Li 7Li
Be 9Be
B 11B
O 17O
Ne 21Ne
C 13C
N 15N
F 19F
Na 23Na
Mg 25Mg
Al 27Al
S 33S
Cl 35Cl
Ar
Si 29Si
P 31P
K 39K
Ca 43Ca
Sc 45Sc
Ti 49Ti
V 50V
Cr 53Cr
Mn 55Mn
Co 59Co
Ni 61Ni
Cu 63Cu
Zn 67Zn
Ga 71Ga
Ge 73Ge
As 75As
Br 81Br
Kr 83Kr
Fe 57Fe
Se 77Se
Rb 87Rb
Sr 87Sr
Y 89Y
Zr 91Zr
Nb 93Nb
Mo 95Mo
Ru 101Ru
Pd 105Pd
In 115In
Sb 121Sb
I 127I
Te 125Te
Xe 129Xe
Sn 119Sn
Rh 103Rh
Tc
Ag 107Ag
Cd 113Cd
Cs 133Cs
Ba 137Ba
Ln 138Ln
Hf 179Hf
Ta 181Ta
Re 187Re
Ir 193Ir
Au 197Au
Bi 209Bi
Pb 207Pb
Tl 205Tl
Po
At
Rn
Hg 199Hg
Pt 195Pt
Os 187Os
W 183W
Fr
Ra
Ac
Pr 141Pr
Nd 143Nd
Sm 147Sm
Eu 153Eu
Tb 159Tb
Er 167Er
Tm 169Tm
Yb 171Yb
Pm
Ce
Gd 157Gd
Dy 163Dy
Ho 165Ho
Lu 175Lu
No
Md
Fm
Es
Cf
Bk
Cm
Am
Pa
Th
U 235U
Pu
Np
Lr
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Moderner NMR-Spektrometeraufbau mit
supraleitendem Magneten
Aufbauprinzip eines NMR-Gerätes
b
1 He-Dewar 2 Probenkopf mit Sende-/Empfangsspul
en 3 Probenröhrchen 4 Meßkanal 5 Shim-Einheit
zur Homo- genisierung des Magnet- feldes a Magn
etspule b Füllöffnung He-Tank c Füllöffnung
N2-Tank d Dewar-Mäntel
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Das 1H-NMR-Spektrum
Das NMR-Spektrum liefert Informationen über
Essigsäureethylester
Anzahl chemisch verschiedener Kerne einer
Kernsorte (Beispiel 3 Sorten von Protonen)
Feinaufspaltung
chemische Umgebung bzw. Bindungssituation durch
chemische Verschiebung, der Lage der Resonanzen
auf der ppm-Skala (Beispiel 1.25, 2.03 und 4.12
ppm)
Integral
Anzahl der Protonen in der Nachbarschaft über die
Signal- struktur bzw. Feinaufspaltung Signales
durch Kopplungen (Beispiel grün 3 Linien, blau
1 Linie, rot 4 Linien)
0
1
ppm
2
3
4
4.12 ppm
0.98 ppm
2.03 ppm
relatives Verhältnis der Protonen zueinander
über das Integral (Fläche unter der Kurve)
des Signals (Beispiel grün 3, blau 3, rot 2)
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1H-Chemische Verschiebungen von organischen
Verbindungen
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Kopplungen
NMR-aktive Nachbarkerne, insbesondere Kerne mit
einem Spin von I1/2, bewirken über magnetische
Kopplungen eine Feinaufspaltung der Resonanz, da
das Eigenmagnetfeld der Nachbarkerne das
Magnetfeld am Kernort und damit die Lage der
Resonanz der gerade beobachteten Kernsorte
beeinflußt (Beispiel rote Kerne beeinflussen
grüne Kerne, grüne Kerne beeinflussen rote Kerne,
blaue Kerne werden nicht beeinflußt, da sich in
direkter Nachbarschaft keine Protonen befinden).
Spektrum ohne Kopplungen
H
H
H
H
H
H
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Kopplungen
Die Spins der Protonen in der Nachbarschaft einer
beobachteten Protonensorte können sich entweder
parallel oder antiparallel relativ zum äußeren
Magnetfeld einstellen. Daraus resultierenden
Einstellungsmöglichkeiten ergeben aus der
Statistik. Beispiel CH2-Gruppe (Signal bei 4.12
ppm) für die Einstellung der Protonen in der
Nachbar-CH3-Gruppe ergeben sich folgende
Einstellungszustände - alle drei Protonen sind
antiparallel ausgerichtet 1 Möglichkeit - zwei
Protonen sind antiparallel und ein Proton ist
parallel ausgerichtet 3 Möglichkeiten - ein
Proton ist antiparallel und zwei Protonen sind
parallel ausgerichtet 3 Möglichkeiten - alle
drei Protonen sind parallel ausgerichtet 1
Möglichkeit Die Größe der Feinaufspaltung
(Abstand zwischen den einzelnen Linien in Hz)
wird als Kopplungskonstante J bezeichnet.
Essigsäureethylester
HSpineinstellung parallel HSpineinstellung
antiparallel
4
0
3
1
2
ppm
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Multiplizitätsregeln für die Signalstruktur
M 2nI1 M Anzahl der Linien des
Signals n Anzahl der koppelnden Kerne mit
gleicher Kopplungskonstante I Spinquantenzahl b
ei I1/2 vereinfacht sich das zu Mn1
Anzahl der Kopplungspartner
Bezeichnung der Linienstruktur
Muster und Intensität der Linien des Signals
n 0 1 Singulett n
1 1 1 Dublett n 2 1 2 1 Tri
plett n 3 1 3 3 1 Quartett n
4 1 4 6 4 1 Quintett n
5 1 5 10 10 5 1 Sextett n
6 1 6 15 20 15 6 1 Septett
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Heterokerne
Neben dem Proton lassen sich viele andere Kerne
NMR-spektroskopisch beobachten Diese Kerne werden
als Heterokerne bezeichnet. Weitere wichtige
Kerne mit I1/2 sind Kohlenstoff-Isotop 13
(13C natürliche Häufigkeit 1.1 ) Fluor-Isotop
19 (19F natürliche Häufigkeit
100) Phosphor-Isotop 31 (31P natürliche
Häufigkeit 100)
Wesentliche Unterschiede zur 1H-NMR-Spektroskopie
sind - geringere Empfindlichkeit z.B. durch
eine geringe natürliche Häufigkeit (erfordert
zum Teil erheblich längere Meßzeiten) - größerer
Bereich für die chemische Verschiebung