Folie 1

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Damit eine Titrationsmethode angewendet werden
kann, müssen 2 Bedingungen erfüllt sein 1. Die
untersuchte chemische Reaktion muss praktisch
vollständig ablaufen, d.h. das Gleichgewicht muss
sehr weit rechts liegen. 2. Die untersuchte
Reaktion muss schnell ablaufen, d.h. das
Gleichgewicht muss sich rasch einstellen. Für
die Neutralisationsreaktion sind beide
Bedingungen erfüllt H3O OH- 2 H2O
K1/KW1014
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Genaue Messung des pH-Werts mit der
Glaselektrode An der Glasmembran entsteht ein
elektrisches Potential, sobald die H
Konzentrationen zu beiden Seiten unterschiedlich
sind. Mit einem Voltmeter sehr hohen
Innenwiderstandes kann man das Potential
messen. Es ändert sich bei 25C um 59,1 mV pro
pH-Stufe.
Referenzelektrode
Messelektrode
Innenpuffer
Einstabmesskette
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Der pH-Wert in Abhängigkeit von dem hinzugefügten
Volumen an Maßlösung stellt eine Titrationskurve
dar. Man erkennt eine starke Veränderung des
pH-Werts am Äquivalenzpunkt, wodurch sich dieser
bestimmen lässt.
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Näherungsmethoden zur pH-Wert Berechnung pH
einer Essigsäure-Lösung der Konzentration 0,1 mol
L-1? Antwort Es gilt das MWG mit folgenden
Näherungen pH einer Natriumacetatlösung der
Konzentration 0,05 mol L-1? Antwort Es gilt das
MWG mit folgenden Näherungen
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Puffer Unter Puffersystem versteht man die
Mischung einer schwachen Säure und ihrer
korrespondierenden Base oder einer schwachen Base
und ihrer korrespondierenden Säure in wässriger
Lösung. Es gilt (nur im Pufferbereich) die
Puffergleichung (Henderson-Hasselbalch-Gleichung)

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Pufferkapazität des Essigsäure/Natriumcetat
-Puffers
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Allgemeines über Oxidation und Reduktion

• Die meisten Redoxvorgänge verlaufen umkehrbar
• d.h. es stellt sich chemisches Gleichgewicht
  zwischen Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten
  ein.
• Redoxpaar Red Ox n e-
• An einer Redoxreaktion sind zwei Redoxpaare
  beteiligt

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Redox-Halbreaktionen

• Die Redox-Reaktion setzt sich immer aus zwei
  Redox-Halbreaktionen zusammen
• die beiden Redox-Halbreaktionen kann man formal
  als über die e- Konzentration gekoppelte
  Gleichgewichte betrachten. (Unter normalen
  chemischen Bedingungen existieren allerdings
  keine messbaren Konzentrationen freier Elektronen
  in der Lösung.)

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Solvatisierte Elektronen

• Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Alkalimetalle
  ist ihre leichte Löslichkeit in flüssigem
  Ammoniak, wobei blaue Lösungen entstehen.
• Man nimmt an, dass das Alkalimetall ionisiert
  wird, wobei ein quasi freies Elektron entsteht,
  welches sich in einem Hohlraum vom Radius 300 -
  350 pm befindet. Dieser entsteht durch die
  Verschiebung von 2 - 3 Ammoniakmolekülen. Diese
  Spezies besitzt eine breite Absorptionsbande, die
  für die blaue Farbe verantwortlich ist.

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(No Transcript)
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In den Fällen, wo an Redox-Gleichgewichten H
Ionen beteiligt sind, hängt die Oxidationskraft
bzw. Reduktionskraft vom pH-Wert ab.
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Die Oxidationskraft des Dichromations steigt mit
sinkendem pH, die Reduktionskraft des Chloridions
hängt nicht vom pH-Wert ab
Die Reduktionskraft des S22- Ions sinkt mit
sinkendem pH, die Oxidationskraft des O2 steigt
mit sinkendem pH
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Disproportionierung

• Ist eine Redoxreaktion, bei der ein
  gleichzeitiger Übergang einer mittleren
  Oxidationsstufe in eine höhere und eine tiefere
  desselben Elements erfolgt, z.B.

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Komproportionierung

• Aus einer höheren und einer niedrigeren
  Oxidationsstufe zweier Atome desselben Elements
  wird eine mittlere Oxidationsstufe gebildet, z.B

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Redox-Amphoterie

• Als redox amphotere Stoffe bezeichnet man
  Stoffe , die sowohl Elektronen abgeben als auch
  aufnehmen können .
• In Abhängigkeit von Reaktionspartnern können
  diese also entweder als Oxidations oder als
  Reduktionsmittel dienen, z.B. H2O
• Starke Reduktionsmittel (z.B. Natrium) reagieren
  mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung
• Starke Oxidationsmittel (z.B. Fluor) reagieren
  mit Wasser unter Sauerstoffentwicklung.

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Entstehung einer Potentialdifferenz zwischen
Elektrode und Elektrolyt infolge Ausbildung einer
elektrolytischen Doppelschicht an der
Phasengrenze Metall/Elektrolyt
Me2
Me1
Me1²?
Me2²?
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Galvanisches Element

• In den Halbzellen stellt sich jeweils für die
  beiden Redox-Halbreaktionen Gleichgewicht ein,
  jedoch stehen die beiden Halbzellen nicht
  miteinander im Gleichgewicht, die gemessene
  elektrische Spannung E (in Volt) ist ein Maß für
  den Abstand des Gesamt-Systems vom Gleichgewicht.
• Die Entladung eines galvanischen Elements
  entspricht dem Ablauf einer chemischen Reaktion.
  Misst man schließlich E0 so ist Gleichgewicht
  erreicht und erst dann gilt

Red(1) Ox(2) ? Ox(1) Red(2)
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Vorzeichen wechseln Reaktion kehrt sich um
Zn2 2 e- Zn
E0 - 0,763 V
Cu2 2 e- Cu
E0 0,340 V
Zn Cu2 Cu Zn2
E0 0,763 0,340 1,10 V
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wenn Zn2Cu21 mol L-1 messen wir 1,1 Volt
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Die Spannung einer galvanischen Zelle
(elektromotorische Kraft EMK) und die maximale
Nutzarbeit der die Spannung verursachenden
chemischen Reaktion
Cu2 Zn Zn2 Cu ?Hlt0
Ein Teil der Reaktionsenthalpie, die im hier
gezeigten Versuch zur Gänze als Wärme frei wird,
kann auch in Form elektrischer Energie gewonnen
werden, entsprechend der Gibbs-Helmholtz-Gleichung
.
Dieser Versuch wurde irreversibel geführt.
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Für eine ideal reversible Führung des Versuchs
gilt die Gibbs-Helmholtz-Gleichung
?G (die Gibbssche freie Enthalpie) ist derjenige
Anteil der Reaktionsenthalpie, der als Arbeit
gewinnbar ist. Wird daher freie Enthalpie (
nutzbarer Anteil der Reaktionsenthalpie) genannt.
E Potential (elektr. Spannung in V) des
Galvanischen Elements z Zahl der bei der
Reaktion übertragenen Elektronen F
Faraday-Konstante (96 485 C/mol)
Für eine vollkommen irreversible Führung des
Versuchs gilt
d.h. die gesamte Reaktionsenthalpie erscheint als
Wärme.
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Nernstsche Gleichung E Potential (elektr.
Spannung in V) E Standard-Potential (25C,
1-molare Lösungen)R Gaskonstante 8,3144
J/(Kmol)T (absolute) Temperatur in Kz Zahl
der bei der Reaktion übertragenen Elektronen F
Faraday-Konstante (96 485 C/mol)
Daniell-Element
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Im chemischen Gleichgewicht gilt
Man kann also mit Hilfe von EMK Messungen die
Gleichgewichtskonstante K der Reaktion bestimmen.
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Komplexbildner verschieben die Redoxpotentiale

• Metallisches Silber löst sich in wässriger Lösung
  von KOH nicht, auch wenn Luftsauerstoff vorhanden
  ist.
• In einer basischen Kaliumcyanidlösung löst sich
  Silber in Gegenwart von Luftsauerstoff
  (Cyanidlaugerei zur Gewinnung von Silber aus
  seinen Erzen).
• Zur Berechnung sind die Normalpotentiale für
  basische Lösungen zu verwenden. (Aus einer sauren
  Lösung würde HCN entweichen)

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Die Ausfällung des Silbermetalls aus der
Cyanidlaugerei erfolgt mit Zinkstaub

• Normalpotentiale für basische Lösungen verwenden

Frage wird das Silber quantitativ gewonnen oder
bleibt ein Rest in der Lösung zurück?
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Aus dem E0 Wert der Gesamtreaktion kann man die
Gleichgewichtskonstante berechnen
Die Reaktion läuft praktisch vollständig ab.
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Elektrolyse einer NaCl-Schmelze
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Beispiel Elektrolyse von Wasser Elektrizitätsmen
geelektrische Ladung, die insgesamt durch den
Leiter geflossen ist. Elektrische Ladung
Stromstärke Zeit Coulomb Ampere
Sekunden Messwert x Coulomb x/96485 Anzahl
der mol Elektronen x/(296485) n
(H2) x/(496485) n (O2) Molvolumen ideales Gas
bei 0C und 101325 Pa 22,4236 L z.B.300 sec
0,5 A x150 C Volumen
(O2) 8,7 ml 150/(296485) 7,7710-4 mol H2
Volumen (H2) 17,4 ml
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Durch das genaue Messen der Stromstärke, der Zeit
und der entstandenen Gasmenge kann man die
Faraday-Konstanten bestimmen. F96485 C Ladung
von 1 mol Elektronen Loschmidtsche Zahl
Elementarladung