Acidi carbossilici e derivati

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Acidi carbossilici e derivati

• Nomenclatura e nomi comuni Struttura e proprietà
• Fonti
• Reazioni
• Derivati degli acidi carbossilici

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Acidi carbossilici
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Composti carbonilici
Acidi carbossilici
Gli acidi carbossilici hanno un gruppo OH
direttamente legato al carbonio sp2. Lanione
degli acidi carbossilici è stabilizzato dalla
risonanza.
Acido benzoico
Acido acetico
Acido linoleico
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Acidi carbossilici
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Acidi carbossilici
Sostituire la -o con oico e far precedere dalla
parola Acido Acido esanoico
Nominare i sostituenti Acido 3-metilesanoico
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Nomenclatura
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Nomenclatura
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Ac. etandioico Ac.
Ciclopentanoico (Ac. Ossalico) Ac.
Butandioico Ac. 3-metilbenzencarbossilico
(Ac. Succinico)
Ac. 2-bromopropanoico Ac. 3-oxopropanoico
Ac. Propenoico Ac. 3-bromo-4-oxopentan
oico
Ac. fumarico (Ac. trans-2-butendioico)
Ac. maleico (Ac. cis-2-butendioico)
Ac. trans-3-clorociclopentancarbossilico Acido
ciclopentancarbossilico
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Acidi bicarbossilici a catena alifatica
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Acidi carbossilici
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Proprietà fisiche

• I primi termini della serie sono liquidi
  incolori con odori pungenti o sgradevoli.
• Composti polari e, come gli alcoli, formano
  legami idrogeno con se stessi o con altre
  molecole.
• Di conseguenza punti di ebollizione elevati,
  più elevati degli alcoli di pari peso molecolare.
• es. l'acido acetico e l'alcol propilico hanno lo
  stesso peso formula (60) e bollono
  rispettivamente a 118C e 97C.

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Proprietà fisiche
Gli acidi carbossilici formano dimeri nei quali
le due unità sono tenute saldamente insieme da
due legami idrogeno
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Salificazione
Gli acidi carbossilici reagiscono con le basi
forti per formare dei sali.
Esempi per la nomenclatura
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Acidi carbossilici
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Acidi carbossilici
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I derivati degli acidi carbossilici
Composti nei quali l'ossidrile carbossilico è
stato sostituito da altri gruppi. Esteri e ammidi
sono molto diffusi in natura. Hanno la
caratteristica di dare, per idrolisi, i
corrispondenti acidi carbossilici.
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Cloruro acilico
anidridi
I derivati degli acidi carbossilici
ammidi
Estere
nitrili
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Acidi carbossilici
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Acidi carbossilici
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Acidi carbossilici
Gli acidi carbossilici si dissociano in acqua
dando luogo ad un anione carbossilato ed uno ione
idronio
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Risonanza
Perché gli acidi carbossilici sono tanto più
acidi degli alcoli e dei fenoli? Soprattutto per
la possibilità di delocalizzare per risonanza la
carica, negli anioni che si vengono a
formare. es. l'acido acetico è 1011 volte, cioè
cento miliardi di volte, più acido dell'etanolo.
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Reazioni degli Acidi carbossilici
sia più spostata verso destra e porti ad una
maggiore formazione di ioni H, rispetto alla
corrispondente reazione di un alcol che porta
alla formazione dello ione etossido.
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Risonanza
La carica negativa è egualmente dispersa sui due
atomi di ossigeno, quindi ogni atomo di ossigeno
dello ione carbossilato ne porta soltanto la
metà.
Nell'acido formico i due legami carbonio-ossigeno
hanno lunghezze diverse, mentre nel formiato di
sodio i legami carbonio-ossigeno dello ione sono
identici (la lunghezza è intermedia fra un legame
semplice e un legame doppio carbonio-ossigeno).
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Reazioni degli Acidi carbossilici
Gli ioni fenossido sono, analogamente agli ioni
carbossilato, stabilizzati per risonanza, ma i
fenoli sono molto meno acidi degli acidi
carbossilici perché le forme limite dellibrido
di risonanza dello ione fenossido non sono tutte
equivalenti. In alcune la carica negativa si
trova sul carbonio anziché sullossigeno ed in
queste si perde laromaticità del sistema. Nello
ione carbossilato, invece le forme di risonanza
sono equivalenti.
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Effetto induttivo
Analogamente agli alcoli, il gruppo funzionale
che si ionizza è sempre lo stesso, quindi
l'acidità dipenderà da quali altri gruppi sono
presenti sulla molecola. Nello ione carbossilato
la carica si disperde su entrambi gli O
delocalizzandosi per risonanza e stabilizzando la
molecola. In questo caso i due legami con l'O,
che hanno lunghezza diversa (1.23 Å il legame
doppio e 1.36 Å il singolo), diventano di uguale
lunghezza (1.27 Å). Nei cloroderivati del
CH3COOH, la maggiore elettronegatività del Cl
disperde la carica negativa su un numero maggiore
di atomi, stabilizzando ulteriormente la molecola.
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Effetto induttivo della risonanza

• Fra acidi carbossilici le acidità possono
  variare a seconda degli altri gruppi presenti
  nella molecola.
• es. tra l'acido acetico e gli acidi mono-, di- e
  tricloroacetico, l'acidità aumenta di 10 000
  volte.
• È l'effetto induttivo dei gruppi vicini al
  carbossile.

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Effetto induttivo della risonanza
Leffetto trasmette la carica lungo i legami,
polarizzando gli elettroni di legame in direzione
degli atomi più elettronegativi (ovvero in
direzione opposta rispetto agli atomi più
elettropositivi).
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Effetto induttivo
Il legame Cl?C diventa polare con il (C ?) ed il
(Cl ?-), rispetto a quanto avveniva con CH3COOH
non sostituito. Quanti più sono gli atomi di Cl,
tanto maggiore è la delocalizzazione della carica
e maggiore la forza dell'acido. Se il Cl (o un
altro atomo molto elettronegativo) è posizionato
su un carbonio più lontano dal carbossile,
leffetto induttivo è molto minore e si riduce
ulteriormente con laumentare la distanza dal
gruppo carbossilato. Quindi lacido
2-clorobutanoico è molto più acido del
3-clorobutanoico.
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acidi bicarbossilici
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COOH
CH
2
COOH
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COOH
OH
acido o-idrossi-benzoico
aspirina
acido salicilico
acido acetil-salicilico
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Acidi carbossilici
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Derivati degli Acidi carbossilici Alogenuri

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Derivati degli Acidi carbossilici Esteri

• LOH del carbossile viene sostituito con un
  gruppo -OR.
• Sostituire con ato la desinenza dellacido
• (-ico).
• Far seguire il nome del radicale R del gruppo
  OR, con la desinenza ile.

Etanoato di propile
Propanoato di etile
Questa parte viene trattata come una
ramificazione (-ile)
Osservare questo Carbonio. E il carbonio
carbonilico dellacido originale, cui viene data
la desinenza ato.
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Esteri
Derivano dagli acidi per sostituzione del gruppo
OH con un gruppo OR e danno origine al profumo di
molti frutti e fiori. La nomenclatura è analoga
a quella dei sali prima si mette il nome della
componente acida, con la desinenza -ico cambiata
in -ato, poi quello del radicale R del gruppo
-OR.
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Derivati degli Acidi carbossilici Esteri
Butanoato di propile
Isopropil propanoato
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Derivati degli Acidi carbossiliciEsteri
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Esterificazione di Fischerla sostituzione
nucleofila acilica
Se un acido carbossilico e un alcol vengono
riscaldati in presenza di un catalizzatore acido
(di solito HCI o H,SO,), si instaura un
equilibrio tra l'estere corrispondente e l'acqua.
Lossigeno dellestere non viene dallH2O ma
dallalcol
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Meccanismo dellesterificazione
l'acqua si forma dall'ossidrile dell'acido e
dall'idrogeno dell'alcol.
Non si tratta di una sostituzione diretta è un
processo in due stadi (1) di addizione
nucleofila e (2) di eliminazione.
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Derivati degli Acidi carbossilici Esteri
In questa reazione l'acido carbossilico perde
l'ossidrile, e l'alcol perde l'H. Il C del
carbonile è ibridato Sp2 (trigonale) ed anche al
termine della reazione è ibridato Sp2 passando,
però, attraverso un intermedio tetraedrico neutro
ibridato Sp3 nel quale il carbocatione centrale è
legato a 4 gruppi.
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Saponificazione ed ammonolisidegli esteri
L'idrolisi alcalina degli esteri si chiama
saponificazione, perché un processo di questo
tipo serve per preparare i saponi dai grassi
Il meccanismo è un esempio di sostituzione
nucleofila acilica
L'ammoniaca trasforma gli esteri in ammidi per
ammonolisi
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La saponificazione comporta l'attacco nucleofilo
da parte dello ione idrossido, che è un
nucleofilo forte, sul carbonio carbonilico
dell'estere. Il passaggio chiave è l'addizione
nucleofila al gruppo carbonilico.
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Riduzione degli esteri
Gli esteri possono essere ridotti ad alcoli
primari dal litio alluminio idruro (LiAlH4).
È possibile ridurre il solo carbonile estereo
anche in presenza di un legame CC, nella stessa
molecola, che resta inalterato. Per esempio
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Derivati degli Acidi carbossilici Esteri
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Derivati degli Acidi carbossilici Anidridi
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Anidridi
Derivano dagli acidi per eliminazione di acqua
(condensazione) da due gruppi carbossilici.
Nei confronti dei nucleofili esse sono più
reattive degli esteri, ma meno reattive degli
alogenuri acilici. Fra le reazioni
caratteristiche dell'anidride acetica vi è anche
la sintesi dellaspirina
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aspirina
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Acidi carbossilici e derivatiAmmidi
Sono estremamente diffuse in natura e sono, tra i
derivati degli acidi carbossilici, i composti
meno reattivi. Le ammidi più importanti sono le
proteine. R?COOH NH3 ?
R?COO-NH4 ? R?CONH3
H2O Acido ammoniaca sale di ammonio
calore ammide primaria
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Acidi carbossilici e derivatiAmmidi

• Il nome è quello del composto che contiene il
  gruppo acilico, si elimina il termine Acido e la
  desinenza oico e la si sostituisce con "ammide.
• Qualora all'N siano legati gruppi alchilici, il
  nome è preceduto da "N-alchi-.

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Ammidi
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Le ammidi hanno geometria piana e, sebbene il
legame carbonio-azoto venga comunemente scritto
come legame semplice, la rotazione risulta
parzialmente impedita.
La risonanza fa si che il legame carbonio-azoto
si comporti come legame doppio. Quindi l'azoto,
il carbonio carbonilico e gli atomi ad essi
legati giacciono sullo stesso piano. Nelle
ammidi il legame C-N misura solo 1,32A ed è molto
più corto del comune legame semplice
carbonio-azoto (che è di circa 1,47A).
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Come si può dedurre dalla forma di risonanza
dipolare, le ammidi sono composti altamente
polari e danno forti interazioni di tipo ponte H.
La geometria delle ammidi e la possibilità di
instaurare ponti H sono alla base delle strutture
secondarie e terziarie di tutte le proteine e
quindi delle loro funzioni specifiche.
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Acidi carbossilici e derivatiAmmidi
Le ammidi possono essere primarie, secondarie o
terziarie a seconda di quanti gruppi sono legati
all'atomo di azoto.
Formula R?CO R?CO R?CO ?
? ? H? N ? H H? N?R'
R''?N?R' Ammide primaria Ammide
secondaria Ammide terziaria
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Acidi carbossilici e derivatiAmmidi
Sebbene il legame C-N sia un legame semplice, la
rotazione è parzialmente impedita a causa della
risonanza.
La forma dipolare è così importante che il legame
C?N si comporta come un doppio legame, le ammidi
hanno, quindi geometria piana e la lunghezza di
legame è di 1,32 Å a differenza del legame
semplice C?N che è di 1.47 Å.
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Acidi carbossilici e derivatiAmmidi
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Acidi carbossilici e derivatiAmmidi
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Acidi carbossilici e derivatiAmmidi
Propanammide N-metiletanammide N,N-dimetile
tanammide (Propionammide)
(N-metilacetammide)
(N,N-imetilacetammide)
Metanammide Etanammide Butanammide
Benzammide (Formammide) (Acetammide)
(Benzencarbossammide)
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CLASSIFICAZIONE DEI LIPIDI
LIPIDI
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• I lipidi sono un gruppo di sostanze organiche
  insolubili in acqua e più leggeri di essa.
• Nei vertebrati lo zucchero in eccesso rispetto a
  quanto se ne può accumulare sottoforma di
  glicogeno, viene immagazzinato sotto forma di
  grassi.
• Anche le piante immagazzinano energia sotto forma
  di oli, nei semi e nei frutti.
• Grassi e oli hanno più legami carbonio - idrogeno
  rispetto ai carboidrati, quindi contengono più
  energia.

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FUNZIONE DEI LIPIDI

• I lipidi possono avere tre funzioni
• FUNZIONE ENERGETICA DI RISERVA (gliceridi)
• FUNZIONE STRUTTURALE ( colesterolo, fosfolipidi e
  glicolipidi)
• FUNZIONE REGOLATRICE (colesterolo e ormoni
  steroidei)

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STRUTTURA DEI LIPIDI

• I gliceridi sono dei grassi formati da una
  molecola di glicerolo e fino a 3 molecole di
  acidi grassi.
• Glicerolo e acidi grassi sono legati tra loro
  tramite una reazione di condensazione.
• I gliceridi prendono il nome di monogliceridi,
  digliceridi o trigliceridi a seconda che vi siano
  1, 2 o 3 molecole di acidi grassi legati al
  glicerolo.
• I trigliceridi sono i più comunemente presenti
  nei grassi animali e vegetali.

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• Un acido grasso nella cui molecola non compaiono
  doppi legami si dice saturo.
• Se nella catena cè uno o più doppi legami,
  lacido grasso è detto insaturo.
• La presenza di uno o più doppi legami influisce
  sulle proprietà dei lipidi i grassi insaturi
  sono liquidi a temperatura ambiente (olio),
  quelli saturi sono invece solidi (sego). Il burro
  contiene sia grassi saturi che insaturi ed
  infatti, a temperatura ambiente è morbido.

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LIPIDI SEMPLICI GLICEROLO ACIDI GRASSI (detti
TRIGLICERIDI) legame ESTEREO LIPIDI
COMPLESSI lipidi semplici che contengono composti
aggiuntivi - elementari (fosforo, azoto,
zolfo) - piccoli composti di carbonio
idrofilici (zuccheri, etanolammina, serina,
colina)
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I trigliceridi
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I fosfolipidi fosfatidilicolina
parte polare
parte non polare
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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I GLICOLIPIDI

• In questi composti il glicerolo porta due sole
  catene di acidi grassi il terzo atomo di
  carbonio si lega ad un carboidrato che può essere
  formato da 1 a 15 zuccheri semplici.
• Anche in questo caso la testa del glicolipide è
  idrofila, mentre la coda di acidi grassi è
  idrofoba.
• Anche i glicolipidi hanno importanza fondamentale
  allinterno delle membrane cellulari.