Caracterizaci

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Caracterización de polímeros por métodos
espectroscópicos.
Espectroscopia de Resonancia Nuclear Magnética
Espectroscopia FT-infrarrojo
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Resonancia Magnética Nuclear
Algunos núcleos tienen espín El movimiento de
rotación crea momento angular ??campo
eléctrico ? dipolo magnético Qué espín tienen
los núcleos? Núcleo está constituido por p
protones y n neutrones Espín del núcleo es un
vector combinación del espín de todos sus p 1.
p y n pares proporcionan espín nulo (I 0) 4He,
12C, 16O, 2. p y n impares dan espín entero I
1 2D, 14N I 3 10B 3. p n impar ?
espín semientero I 1/2 1H, 13C I 5/2 17O
TODO NÚCLEO CON ESPÍN NO NULO (I ? 0) ES
SENSIBLE A RMN
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Los dipolos magnéticos están dispuestos al
azar Qué le ocurre bajo un campo magnético
externo (B0)? El campo intenta alinear los
dipolos de los núcleos en su misma dirección pero
Existe más de una orientación del momento
respecto a B0
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Nº de orientaciones posibles viene dado por el
espín 2I 1 gt 0 en el mismo sentido o
paralelos a B0 lt 0 contrarios o antiparalelos a
B0 0 perpendiculares a B0
El protón o 1H tiene I 1/2, dos orientaciones
1/2 (paralelo) y - 1/2 (antiparalelo)
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Existe una diferencia de energía entre las dos
orientaciones

• 1/2 (paralelo a B0) estado de menor energía
• 1/2 (antiparalelo a B0) estado de mayor energía
• El cambio de una orientación a otra se realiza
  absorbiendo o emitiendo radiación

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Irradiando una radiofrecuencia (?) los núcleos
entran en resonancia cambian de orientación
Cambio de orientación crea un voltaje que puede
ser registrado
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H de ambiente químico distinto dan señales
diferentes Los electrones también se ven
afectados por B0 generando campos magnéticos
inducidos (Bind)
Bind Siempre se opone a B0 (apantallamiento)
cada H tiene su propia frecuencia de resonancia
? señal independiente Grupos electronegativos
(O, Cl, ) tiran de los e- pequeño
apantallamiento Grupos electropositivos (Si, )
dan carga grande apantallamiento
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El efecto desapantallante disminuye con la
distancia (prácticamente desaparece a 3 enlaces)
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Cada H tiene su propia frecuencia n Relación
de áreas proporciona el nº de H de cada tipo
1. Una línea o singlete 2. Multipletes con dos
líneas (doblete), tres (triplete),
En los espectros, algunos H dan
H sin H diferentes en sus proximidades dan
singletes Hx tiene otro H distinto (Ha) en sus
proximidades (3 enlaces)
Hx - C - C - Ha
Bajo un campo externo B0 (100)
Hx y Ha se orientan paralelo o antip.
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H es una partícula cargada en movimiento
También creará un campo magnético inducido
BHa BHa apantalla o desapantalla a Hx? Depende
de la orientación paralela o antiparalela de
Ha en una de ellas, BHa se opone a B0
(apantalla) en la otra, BHa se suma a B0
(desapantalla)
Hx tiene dos frecuencias distintas y da un
multiplete con 2 líneas
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En general, los conceptos dados para el 1H son
aplicables al 13C El núcleo sensible es el 13C
(I 1/2, abundancia 1.1) mientras que el 12C
tiene espín nulo y no es sensible a la
RMN Ventajas i) Mayor poder resolutivo que el
1H El 1H aparece en una región de 10 ppm (0-4
alifáticos) El 13C cubre una zona de 210 ppm
(0-60 alifáticos) Una pequeña diferencia en el
ambiente químico, por ejemplo, dos CH3, no se
aprecia en sus ?H (una señal) pero si en los ?C
(2 señales) En polímeros permite ver mejor la
microestructura
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2-metil butanol (a) En 1H, sólo distinguimos
CH2OH
(a)
(b) En 13C, cada C da su propia señal
(b)
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En 1H, si existen muchos acoplamientos entre H de
naturaleza similar el espectro es difícil de
interpretar. El 13C está en un 1.1 y es poco
probable que se acople con otro 13C Acoplamiento
1H-13C Se eliminan por técnicas de
desacoplamiento
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Tacticidad es una propiedad de polímeros que
poseen un C quiral
P. vinílicos monosustituidos (PP, PS, PVC, )
P. vinílicos a-a disustituidos (PMMA, PMAN, )
P. vinílicos a-? disustituidos
P. vinílicos con C quiral en el g. colgante
Poliepóxidos
P. de origen natural (Poli(ácido láctico),
Polihidroxibutirato, ) P. de condensación
(poliamidas)
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El C quiral puede tomar dos configuraciones (D/L
o R/S)
Si todos los grupos R quedan del mismo lado ?
Polimero Isotáctico


En principio, que todos sean D o L supone tener 2
enantiomeros Pero por RMN no se diferencian En
tacticidad, importa la ordenación relativa de los
C quirales
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Si los C quirales son D y L alternados ?
Polimero Sindiotáctico
Si los C D y L se distribuyen al azar ? Polimero
Atáctico
La tacticidad no es perfecta mayor o menor
carácter iso, sindio, Esta microestructura
debe ser caracterizada
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Tipo de polimerización Disolvente Temperatura Cata
lizador
La tacticidad depende de
Tg Cristalinidad (, Tm) Propiedades
mecánicas Biodegradabilidad
La tacticidad influye en
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Cómo se identifica la tacticidad por RMN?
d de algunos H y C es sensible a la secuencia en
la que se encuentra Tipo de secuencias depende
del H o C que estemos analizando 1. C quiral
(Ca), el H (si lo tiene) y todos los C y H que
cuelgan de él 2. El C adyacente (CH2 o C?) y sus
H 1 son sensibles a secuencias impares
triadas, pentadas 2 son sensibles a secuencias
pares diadas, tetradas
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1. Diada Dos unidades repetitivas
consecutivas Existen estas dos configuraciones
i) Los 2 R del mismo lado m o meso
ii) Los 2 R en lados opuestos r o racémica
Recordar que no importa la quiralidad sino su
orden relativo Por eso, DD y LL ambas dan diada
m (DL y LD diada r) P. isotáctico tiene todas
las diadas m P. sindiotáctico tiene todas las
diadas r P. atáctico tiene diadas m y r
dispuestas al azar
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C que están diadas m C que están en diadas r
Señal del C? se desdobla en 2 líneas
Pero no podemos asegurar si dm gt dr o
viceversa El espectro de los H es más complejo
i) H hetero y homotrópicos ii) Acoplamientos
H?-H?
i) H hetero y homotrópicos 3 señales dos H en
la diada m y otra en la r
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Diada m Ha y Hb son distintos o heterotrópicos y
se ven dos dobletes (AX o AB)
Diada r los 2 Hc son iguales u homotrópicos
(pero diferentes a Ha y Hb) y darán un singlete
(A2)
b)
El ambiente de Hc es intermedio al del Ha y Hb
por lo que el singlete se intercala entre los dos
dobletes
Espectro 1H diferencia p. isotáctico (2 dobletes)
del sindio (singlete) Y el del 13C? Los dos dan
singlete, cada uno en d diferente Sólo si se
conoce la asignación (dm y dr) podremos
distinguirlos
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Espectro de 1H del PMMA
(a)
Diada racémica (a)
(b)
Diada meso m (b)
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ii) Acoplamientos H?-H? En polímeros
monosustituidos el H? se acopla con los
H? Singlete de r pasa a ser un triplete (hay 2
H?, uno a cada lado) Ha y H? darán 6 líneas cada
uno (n?(1) 1)(n?(2) 1) 6 Se ven tantas
líneas en un intervalo tan estrecho de d? Es
difícil
1. Mala resolución de polímeros 2. Región de las
diadas m y r se solapan 3. Los dos H? pueden ser
distintos entre si (J diferente)
La RMN de 13C tiene mayor resolución y no
presenta este problema
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Compuestos modelos de la diada m y r del PS (a)
Espectro de la diada r El CH2 da triplete
El sextuplete es del metino por equi-valencia
magnética accidental del CH3 y del CH2 (nCH3
nCH2 1) (3 2 1) 6
(b) Se ven 11 de las 12 señales
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Por qué una diada y no una sola unidad
repetitiva? Si tomáramos una unidad, los 2 H?
serían distintos (C quiral) (a)
(b)
(a)
Sin embargo, en la diada vemos que hay 3
ambientes (b) i) Los dos H iguales (Hc) de la
diada r ii) y iii) Ha y Hb de la diada
meso Diada es la longitud mínima para definir el
ambiente químico
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Las diadas (1H y 13C) permiten caracterizar la
tacticidad dm y dr son los mismos sea iso,
sindio o atáctico Cambia la intensidad relativa
de cada señal
Dos dobletes (o una señal a dm en 13C ) ? iso Un
singlete (o señal a dr ) ? sindio 2 dobletes
singlete (líneas a dm y dr) ? atáctico?
A. Cualitativo
Sólo si se conoce la asignación (dm y dr)
podremos distinguirlos A. Cuantitativo
Integrando las áreas de las diadas m y r ? de m
o como A C
Y (r) 1 - (m)
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Siempre se utilizan áreas relativas. Diadas (m)
(r) 1 Por qué las diadas no aseguran que
tengamos un p. atáctico? porque una mezcla de
iso sindio proporciona el mismo espectro! Un
p. atáctico puro, (m) 0.5, daría 2 dobletes y
un singlete (b) cómo es el espectro de 1H de
una mezcla iso sindio al 50 (a)?
cadenas del iso dan dos dobletes
cadenas del sindio dan singletes
En 13C, pasa lo mismo
Diadas no permiten caracterizar completamente la
tacticidad
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2. Tetradas Se obtienen añadiendo una unidad
repetitiva a cada lado de una diada central
La tetrada define el ambiente químico del C?
central y de sus H?
Tetradas existentes
Un C? sensible a tetradas puede dar hasta 6
líneas Y en 1H? En cuatro, los H? son
heterotrópicos 2 d por secuencia (16 líneas) En
dos m r m y r r r (), los H? son homotrópicos 2
singletes Es muy difícil ver 18 líneas en un
intervalo tan estrecho de d! El d de una tetrada
no cambia con la tacticidad, varía su área
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Tetradas en el PMMA
En (a) (iso) 1. se ve bien m m m 2.
No está r m r 3. m r m y r r r 2 líneas
(a)
(b)
En (b) ( atactico) qué se ve bien? Nada!
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• Un C? sólo puede ser sensible a una secuencia
  par diada o tetrada
• El análisis se debe basar en la secuencia más
  larga observada
• Están relacionadas las áreas relativas de diadas
  y tetradas?
• Ejemplo En 1H vemos las diadas y en 13C tetradas
• i) Conocido el de m no podemos asegurar las
  áreas relativas que tendrán las 6 tetradas
• ii) Pero si que las áreas de las tetradas nos dan
  la de las diadas
• Todas las tetradas centradas en m provienen de la
  diada m
• La señal de la diada m se desdobla en 3 líneas
  pero su no varía
• Luego, (m m m) (m m r) (r m r)
  (m)

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Ca, su H (si lo tiene) y todos los C y H que
cuelgan de él son sensibles a secuencias impares
1. Triada tres unidades consecutivas o dos
diadas Cuántos ambientes diferentes existen
para el CH3 del PMMA?
r m ? m r
m m
r r
Un C? sensible a triadas dará una señal con 3
líneas y los 3 H? Los H? son homotrópicos ?
cada secuencia sólo da una línea
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En p. vinílicos monosustituidos el H? se acoplará
con los H?, H de R
El d de una triada es independiente de la
tacticidad dmm es el mismo sea iso, sindio o
atáctico, lo que varía es su área (m m) 1 en
iso (m m) 0 en sindio,
Existe algún orden relativo en la posición de
las triadas? 1. El ambiente en la triada r m es
un intermedio de la m m y r r Siempre está entre
las otras dos
2. No se puede saber de antemano si dmm gt drr o
viceversa
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Por qué recurrimos a una triada y no a una
diada? Si nos quedamos en diadas, el CH3 de (a)
y (b) tienen el mismo d
diadas
triadas
Pero, en realidad, en (a) el CH3 tiene un
ambiente químico diferente al otro CH3 (b)
(triadas m m y m r respectivamente)
Triada define el ambiente de los C? y H? de la
unidad central
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Podemos identificar cualitativamente la
tacticidad?
Atáctico triadas m m , r m y r r al azar ? 3
líneas Isotáctico triadas m m ? 1
línea Sindiotáctico triadas r r ? 1
línea Heterotáctico triadas rm ? 1 línea
Se pueden distinguir?
(b) es atáctico (c) es hetero (d intermedio) (a)
es iso o sindio?


Deberemos conocer dmm (o drr)


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Análisis Cuantitativo determinar el de triadas
m m, r m y r r Conocidos dmm(A), drm (B) y drr
(C), se integran sus señales y calculamos sus
áreas relativas
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Diferencian las triadas un atáctico de una
mezcla iso sindio? i) El polímero atáctico
tiene los tres tipos de triadas ? 3 señales (a)
Espectro (d) (b) (c) no es igual al del
atáctico (a)
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2. Pentadas Se añade una unidad repetitiva a
cada lado de una triada central. Ej. A m m
añadimos otra m y una r
Pentada define el ambiente de los C? y H? de la
unidad central
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Pentadas existentes
Las secuencias con se obtienen de dos formas m
r r r y r r r m m r m r y r r m m son
diferentes aunque la triada central sea la misma
(r m) y se añadan una m y otra r
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Si un C? (o H?) es sensible a pentadas se
observaran 10 líneas
Pero es frecuente que no se vean las 10
líneas Un C? (o H?) es sensible a una secuencia
triadas o pentadas, i) Si se ve una sola
línea ?? Ese C? no es sensible a tacticidad ii)
Si se ven 2-3 líneas ?? Ese C? es sensible a
triadas iii) Si se ven 4-10 líneas ?? Ese C?
es sensible a pentadas iv) Si se ven gt 10
líneas ??? Ese C? es sensible a heptadas,
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Existe algún orden relativo en las pentadas?
i) Las centradas en m m están en un extremo y
las r r en el otro ii) La pentada m m m r es
intermedia a m m m m y r m m r La pentada r r
r m es intermedia a m r r m y r r r r iii) No
se puede asegurar que dmmmm gt drmmr aunque dmm gt
drr (o viceversa). Lo mismo para r r puede ser
dmrrm gt drrrr o drrrr gt dmrrm iv) Las pentadas
centradas en r m no presentan orden alguno
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Si sabemos que un C? tiene dmm gt drr y
conseguimos ver las pentadas en ese mismo C
podemos prever su orden relativo?

• i) La señal 1 será m m m m o r m m r. Viceversa
  en la 3
• ii) La 2 es m m m r
• De forma similar para las r r
• iv) Las centradas en r m se encuentran en las
  4-7 pero no podemos prever su orden relativo

8 ? r r r r o m r r m 9 ? r r r m 10 ? m r r m o
r r r r
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Un C? sólo puede ser sensible a una secuencia
impar triada o pentada

• El análisis se debe basar en la secuencia más
  larga observada
• Están relacionadas las áreas relativas de
  triadas y pentadas?
• i) Conocido el de m m no podemos asegurar las
  áreas relativas de cada una de las 10 pentadas
• ii) Pero las áreas de las pentadas si que nos dan
  la de las triadas
• Todas las pentadas centradas en m m provienen de
  la triada m m
• La triada m m se desdobla en 3 líneas pero su
  no varía
• Luego, (m m m m) (m m m r) (r m m r) (m m)
• (m m r m) (m m r r) (m r m r) (r m r r)
  (m r)
• (m r r m) (m r r r) (r r r r) (r r)

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En tetradas no existe un orden relativo como en
las pentadas? i) Tetradas centradas en m en un
extremo y las r en el otro ii) m m r intermedia
a m m m y r m r (idem para m r r) 1. Este orden
relativo se cumple en muchos casos
2. Pero en otros se entremezclan tetradas
centradas en m y en r
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Ejemplos desorden
2. PVC
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Ventajas de la RMN de 13C
i) Desdoblamientos se deben a tacticidad y no a
acoplamientos ii) Cada secuencia da una señal (H
heterotrópicos de m dan 4) iii) Su mayor
resolución permite observar secuencias más
largas iv) C cuaternarios, CO, etc. también dan
señales y pueden ser sensibles a tacticidad (CO
en polimetacrilatos)
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Polipropileno (PP)
Tiene el mismo nº de tipos diferentes de H y C
3 En 1H
Los H tienen d similares (1.5-0.9) Se acoplan
entre sí
Espectro complejo
No se puede caracterizar su tacticidad
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En 13C, los 3 C tienen d muy diferente y no hay
acoplamientos
a) Isotáctico una línea por C CH y CH3
mm CH2 m b) Atáctico Nº mayor de líneas Es
sensible a sec. más largas c) Sindio CH y
CH3 rr CH2 r pero tb. se ven dmm ? drr y
dm ? dr dmm (dij) igual en iso y sindio
m
mm
CH2 m CH mm CH3 mm y rm
rm
r
rr
m
mm
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(a)Isotáctico sólo da señales de las secuencias
ricas en m (b) Atáctico 9 líneas 2 pentadas
salen juntas (rmrr y mmrm) No es posible
predecir el orden relativo dmm gt drr pero
Pentadas centradas en mm en un lado y rmmm
intermedia a mmmm y rmmr P. centradas en rm
Cualquier orden Usualmente mmrm y rmrr en los
lados Pero no siempre PP!
Señal ampliada del CH3
drmmr gt dmmmm drrrr gt dmrrm