La distillazione

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La distillazione

• È un processo di separazione chimico-fisico in
  cui due o più liquidi, miscibili o non miscibili
  vengono fatti passare tramite ebollizione dallo
  stato liquido allo stato di vapore. La
  vaporizzazione parziale della miscela produce dei
  vapori che una volta separati e condensati danno
  una nuova miscela liquida (distillato)
  generalmente a composizione diversa di quella
  della miscela iniziale, con un aumento della
  concentrazione del componente più volatile (a più
  bassa temperatura di ebollizione). (Regola di
  Konovaloff)

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Lequilibrio liquido - vapore

• Ogni liquido puro ad ogni temperatura instaura un
  equilibrio dinamico tra le particelle in fase
  liquida ed in fase vapore. In un recipiente
  qualsiasi levaporazione arriva allequilibrio
  quando la pressione parziale del vapore è pari ad
  un valore chiamato

Tensione di Vapore (P) che dipende dalla
temperatura. La quantità di vapore dipende dalle
dimensioni del recipiente, ma non la Tensione di
vapore che dipende SOLO dalla temperatura. Quando
la tensione di vapore, che aumenta in maniera
esponenziale con laumento di temperatura,
raggiunge la pressione atmosferica, il liquido è
allebollizione. Ne consegue che per un liquido
esistono diverse temperature di ebollizione in
funzione della pressione a cui il liquido è
soggetto. Più la temperatura di ebollizione è
bassa, maggiore è la volatilità del liquido
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Lequazione di Clapeyron

• È la relazione matematica che lega la tensione di
  vapore di un liquido alla temperatura assoluta
  tramite il valore del calore latente di
  vaporizzazione

Dallequazione è possibile ricavare qualsiasi
tensione di vapore (es P2 alla temperatura T2)
noti che siano il calore latente e il punto di
ebollizione normale del liquido. (alla Te P
Pressione) Infatti il punto di ebollizione
normale è la temperatura alla quale il liquido
bolle ad una atmosfera, cioè la temperatura T1
alla quale P1 vale 1 atmosfera. È inoltre
possibile trovare la T di ebollizione ad una
nuova pressione inserendo il dato in tensione di
vapore e ricavando il dato in temperatura
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Il grafico della tensione di vapore

• Il grafico della curva della tensione di vapore
  ricavato dallequazione di Clapeyron fornisce
  almeno due importanti informazioni
• 1) in corrispondenza di ogni temperatura (da T1,
  T2,T3) è possibile ricavare sulla curva la
  corrispondente tensione di vapore P1, P2, P3
  (linee blu)
• 2) In corrispondenza ad una certa pressione
  atmosferica ? imposta sulla superficie del
  liquido, si ricava la temperatura di ebollizione
  del liquido a quella pressione. (linee rosse)

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Tensioni di vapore di diversi liquidi
Vedi foglio Excel
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Le costanti dellequazione di Clapeyron

• È possibile ricavare le costanti dellequazione
  di Clapeyron se si conoscono le tensioni di
  vapore del liquido a diverse temperature, o dal
  punto di vista sperimentale, determinando i punti
  di ebollizione a pressioni imposte note (in
  condizione di ebollizione la tensione di vapore è
  pari alla pressione imposta al sistema).
  Lequazione di Clapeyron può essere trasformata
  in LnP2-LnP1??/RT1- ?/RT2.
• Se consideriamo come incognite P2 e T2 e termini
  noti LnP1e ??/RT1, ponendo y LnP2 e x1/T2
  otteniamo lequazione di una retta
• Y ab (?/R)X in cui inserire punti
  sperimentali Y (Ln P) e X (1/Teb) per ricavare
  ?/R

Vedi foglio Excel
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Calcolo con Excel per ricavare ?/R

• I valori ricavati sono compatibili con i dati
  tabulati

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Miscele di liquidi solubili

• Quando due liquidi solubili tra loro sono
  miscelati formando una soluzione, ciascuno di
  essi tende ad evaporare, anche a temperature
  inferiori allebollizione, ma la pressione
  parziale dei vapori in equilibrio con il liquido
  di ciascun componente dipende non solo da ogni
  singola tensione di vapore (e quindi dalla
  temperatura) ma anche dalla composizione della
  miscela. In particolare, la pressione parziale o
  tensione parziale di vapore di ciascun liquido
  dipende anche dalla FRAZIONE MOLARE di ciascuno
  dei componenti della miscela. Lequazione che, ad
  ogni temperatura, lega la pressione parziale di
  un componente in fase vapore alla composizione in
  fase liquida è la
• LEGGE DI RAOULT.

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Le frazioni molari in fase liquida

• In questo contesto definiremo le frazioni molari
  in fase liquida per ogni componente la miscela
  XA, XB, XC. e le frazioni molari in fase gassosa
  YA, YB, YC
• La frazione molare è definita come
• XA moli componente A /moli totali miscela
• Si verifica che XA XB XC. 1
• Per una miscela a due soli componenti
  XB1-XAes. 12 moli di A e 8 moli di B Xa
  12/(128) 0.60 e Xb 8/(128) 0.40

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La Legge di RAOULT

• Supponiamo che A e B siano le due sostanze
  liquide solubili e miscelati fra di loro.
• Per definizione la Frazione molare di A in fase
  liquida la denominiamo XA e la tensione parziale
  di vapore o pressione parziale in fase vapore del
  componente A la definiamo pA
• pA PA XA e pB PB XB
• Siccome ad ogni temperatura esiste una PA ed una
  PB, per ogni temperatura e le pressioni parziali
  dipendono linearmente dalle concentrazioni
  espresse come frazioni molari (almeno per le
  miscele ideali senza interazioni)

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Diagramma di Raoult liq. Ideali

• Nei diagrammi delle miscele a due componenti,
  ogni punto dellasse delle ascisse riporta
  contemporaneamente la frazione molare di A e di
  B, la cui somma punto per punto vale 1.
• Lasse delle ordinate rappresenta la tensione di
  vapore di ciascun liquido (ad una ben precisa
  temperatura T costante) che va variando con
  continuità dal valore più basso (liquido meno
  volatile) al valore più alto (liquido più
  volatile)

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Diagramma di ebollizione di miscele IDEALI

• Lobiettivo che ci si pone nella distillazione è
  di conoscere, per ogni miscela di determinata
  composizione, quale sarà il suo punto di
  ebollizione e quale sarà la composizione dei
  vapori in equilibrio con il liquido
  allebollizione ad una certa pressione.
• Per conoscere questi dati è necessario avere a
  disposizione i dati di tensione di vapore di
  ciascuno dei liquidi puri alle varie temperature,
  (ricavabili dallequazione di Clapeyron) e una
  relazione matematica che leghi le tensioni di
  vapore alle composizioni in fase liquida ed in
  fase vapore. La soluzione matematica diretta per
  risalire dalla composizione alla temperatura di
  ebollizione è abbastanza complessa. Il problema
  viene aggirato invertendo i termini del problema
  
• Data temperatura di ebollizione e pressione
  totale del sistema allebollizione e si ricava la
  composizione di fase liquida e del vapore in
  equilibrio fra di loro e le si pongono in un
  opportuno diagramma (diagramma lenticolare)

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Il diagramma lenticolare o di ebollizione
È un diagramma a pressione costante in cui a
ciascun estremo corrisponde un componente puro e
lascissa è una frazione molare che può essere
sia in fase liquida che in fase vapore

• Il diagramma lenticolare riporta in ordinata le
  temperature di ebollizione, e in ascissa le
  frazioni molari dei componenti della miscela. In
  corrispondenza di ciascun asse di temperatura,
  corrisponde in ascissa la frazione molare X 1.
  Le frazioni molari del componente sono 0
  allaltro asse

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Metodo per il calcolo delle composizioni di
equilibrio

• Si sceglie la pressione totale ? a cui è
  sottoposto il sistema in ebollizione in queste
  condizioni il liquido bolle quando la somma delle
  pressioni parziali di vapore dei due componenti,
  ricavabili dalla legge di Raoult, è pari a questo
  valore ?
• Si sceglie una temperatura di ebollizione, che
  per le miscele ideali deve essere un valore
  intermedio tra la temperatura di ebollizione più
  bassa (del componente più volatile ) e la
  temperatura di ebollizione più alta (componente
  meno volatile).
• Si ricavano a questa temperatura, o tramite
  lequazione di Clapeyron o tramite i diagrammi di
  tensione di vapore, le tensioni di vapore dei
  liquidi puri PA e P B a quella temperatura
• Si ricavano attraverso formule opportune le
  frazioni molari XA e YA a quella temperatura e si
  inseriscono i valori nel Diagramma Lenticolare,
  ripetendo la procedura per diverse temperature

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Le frazioni molari in fase vapore

• Poniamo di avere una miscela di nA moli di A e di
  nB moli di B in fase gassosa ad una certa
  pressione P in un recipiente di volume V
• Le Frazioni molari in fase gassosa (che chiamiamo
  Y per distinguerle da X, frazioni molari in fase
  liquida) è per definizione YA nA/(nAnB) e YB
  nB/(nAnB)
• La pressione parziale di A è pA nART/V ? nA
  pA V/RTLa pressione parziale di B è pB
  nBRT/V ? nB pB V/RT La pressione totale è
  ? (nAnB)RT/V ? nAnB ? V/RT

pA ? YA pB ? YB
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Le formule per la composizione di equilibrio
liquido-vapore allebollizione

• Ad una certa pressione ? esiste una miscela di
  composizione XA (espressa come frazione molare
  del componente A) che bolle ad una certa
  temperatura. A quella temperatura A ha una
  tensione di vapore PA e B ha una tensione di
  vapore PB
• Significa che pA(PAXA) pB(PBXB) ?
• Per un sistema a due soli componenti XB1-XA
• ? PAXA PBXB PAXA PB(1-XA) trasformata
  ? PAXA PB - PBXA che raccolto XA e
  Esplicitata rispetto a XA
• XA (? - PB )/(PA-PB)
• Per le leggi dei gas pA ?YA? YA PAXA / ?

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La costruzione del diagramma lenticolare

• Disponendo dellequazione di Clapeyron o dai
  diagrammi di tensione di vapore, fissata la
  pressione e quindi i limiti di temperatura, si
  scelgono diversi valori di T intermedi, si
  ricavano le tensioni di vapore dei liquidi puri e
  le si inseriscono nelle formule XA (? - PB
  )/(PA-PB) e YA PAXA / ?
• Si diagrammano i valori delle frazioni molari
  alla temperatura scelta

(? - PB ) XA ------------
(PA-PB)
PAXA YA -------- ?
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Linterpretazione del diagramma lenticolare 1
Se si fa bollire una miscela di Xa0.2 (Xb0.8)
dalla composizione di partenza del liquido si
arriva alla curva di bolla
Vapore
È la temperatura alla quale la miscela inizia a
bollire..
LV
Liquido
e liberare i primi vapori di composizione Y che
condensati danno il primo distillato a
composizione più ricca nel componente più volatile
Primo vapore Primo distillato Y

• Lasse delle ascisse riporta la frazione molare
  sia dei liquidi che dei vapori

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Linterpretazione del diagramma lenticolare 2
Se si riscalda il liquido di partenza XL senza
separare i vapori, la miscela liquida in caldaia
diminuisce trasformandosi in residuo W,
diminuendo la propria X del più volatile, mentre
si forma sempre più vapore. Se arrivati ad una
certa temperatura si separa il vapore V1 e lo si
condensa totalmente, si ottiene un distillato D
di composizione XD e un residuo W di composizione
XW .Il segmento XL-XD è proporzionale al liquido
residuo in caldaia (W) mentre il segmento XW-XL è
proporzionale al vapore V e quindi al distillato
D che si ottiene (Regola della Leva)
Vapore
D
W
V1
LV
Liquido
XW
XD
XL

• Regola della Leva

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Linterpretazione del diagramma lenticolare 3
Se si fa condensare un vapore Ya0.8 (Yb0.2)
dalla composizione di partenza si arriva alla
curva di rugiada
Vapore
LV
Il vapore condensa alla temperatura indicata..
e condensa il primo liquido a composizione
maggiore nel componente meno volatile
Liquido

• Lasse delle ascisse riporta la frazione molare
  sia dei liquidi che dei vapori

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La distillazione semplice (o differenziale)
Avviene quando dalla miscela allebollizione
vengono allontanati e condensati continuamente i
primi vapori liberati fornendo un distillato la
cui composizione varia nel tempo in cui si
conduce la distillazione stessa. Partiamo dal
liquido L1..
La miscela L1 bolle..
Libera il vapore V1 che viene allontanato e dà il
primo distillato D1
Vapore
B
La miscela in caldaia si arricchisce in
componente B fino a L2 che bolle a T più alta ..
V3
V2
V1
A
E libera i vapori V2 che danno un distillato D2
Liquido
E così via
La miscela in caldaia si arricchisce nel
componente meno volatile mentre le gocce di
distillato inizialmente molto ricche in A vanno
via via arrichendosi anche in B
L1
L2
L3
D1
D2
D3
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Distillazione differenziale con separazione delle
frazioni

• partendo da una miscela ad una certa
  composizione, si ottiene in un unico passaggio
  una serie di distillati costituiti da miscele più
  ricche nel componente più volatile e nel residuo
  quasi tutto il resto del meno volatile quasi del
  tutto puro
• La distillazione avviene in una caldaia
  (serbatoio) riscaldato da un serpentino in cui
  scorre vapore. Il serbatoio con il liquido da
  distillare viene portato alla temperatura di
  ebollizione (inizialmente più bassa a causa della
  presenza del componente più volatile) e la
  distillazione prosegue fino ad una temperatura
  predefinita (più alta). Il vapore viene
  allontanato e si ottiene una prima frazione. Il
  distillato contiene quasi completamente il
  componente più volatile. Il residuo viene
  ulteriormente ridistillato ottenendo una seconda
  frazione distillata a concentrazione diversa.

Proseguendo ulteriormente si raccolgono diversi
distillati D1 D2 D3 e il residuo W contiene il
componente meno volatile quasi puro alla
composizione Xw
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Diagramma di Raoult liq. non ideali

• In questo caso il diagramma di Raoult presenta
  delle deviazioni dalla linearità, e quindi
  esisteranno delle miscele che presentano una
  tensione di vapore più alta di tutte le altre o
  più bassa di tutte le altre. In queste situazioni
  vengono a crearsi le miscele azeotropiche di
  massimo di temperatura di ebollizione
  corrispondente al minimo di tensione di vapore,
  oppure di minimo di temperatura di ebollizione
  corrispondenti al massimo di tensione di vapore