Title: Intercomparaison de sch
1Développement et évaluation dun modèle explicite
de formation daérosols organiques secondaires
sensibilité aux paramètres physico-chimiques
Richard VALORSO Directeur de thèse Bernard
AUMONT
Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes
Atmosphériques
2Le système atmosphérique
GAZ
NUAGES
émissions
AEROSOLS
Composés gazeux
NOx, SO2 NH3, HC
suies
H2SO4 HNO3 COVO
?
?
?
?
?
?
?
?
?
sels de mer aérosols désertiques
phase gazeuse
aérosols ultrafins
aérosols fins (Aitkens)
aérosols fins (accumulation)
aérosols grossiers
gouttelettes de nuage
10 mm
0.1 nm
1 nm
10 nm
1 mm
0.1 mm
3Le système atmosphérique
GAZ
NUAGES
émissions
AEROSOLS
Composés gazeux
NOx, SO2 NH3, HC
suies
H2SO4 HNO3 COVO
?
?
?
?
?
?
?
?
?
10 mm
0.1 nm
1 nm
10 nm
1 mm
0.1 mm
Buseck et al., 2008
4Composition des aérosols fins à léchelle globale
Zhang et al., 2007
gt 40
Primaire Secondaire (gt 70 )
5Formation et vieillissement des aérosols
organiques secondaires
PHASE GAZEUSE
PHASE AEROSOL
COV
ox
gaz
aérosol
CO2
6Formation et vieillissement des aérosols
organiques secondaires
PHASE GAZEUSE
PHASE AEROSOL
COV
fragmentation
fonctionnalisation
La formation dAOS dépend des chemins
réactionnels suivis durant loxydation des COV
ox
CO2
gaz
aérosol
COV3
COSV2
COSV2
COV3
COSV1
COV2
Oligomère
CO2
COV
7Les chemins doxydation exemple de la-pinène
Adapté de Peeters et al., 2001 Capouet et al.,
2004
La description des chemins doxydation des COV
impose le développement de schémas chimiques
explicites
Nombre de générations
0
1
2
8Dimension des schémas chimiques en phase gazeuse
Une description explicite des processus est
coûteuse en nombre despèces et réactions.
Aumont et al., 2005
9Les schémas chimiques détaillés existants
- Le Master Chemical Mechanism (MCM)
- Jenkin, 1997 Saunders et al., 2003
- 124 COV primaires
- alcanes, alcènes, alcools, cétones, etc.
- 4500 espèces / 12600 réactions
-
? limités aux C12
? simplifications
Schémas détaillés limités à 10000 réactions
- Biogenic hydrocarbon Oxidation and Related
Aerosol formation Model (BOREAM) - Capouet et al., 2008 Ceulemans et al., 2010
- 1 COV primaire a-pinène
- 2500 espèces / 10000 réactions
? limité à un seul précurseur
? simplifications
Développement au LISA et au NCAR dun générateur
de schémas chimiques GECKO-A (Generator for
Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in
the Atmosphere)
10Le principe du générateur de schémas chimiques
GECKO-A
Entrée
Sortie
Générateur automatique pour loxydation des COV
Précurseurs
Schémas chimiques explicites
Données expérimentales
Relations structure/propriété
GECKO-A
- assimile des données cinétiques et
thermodynamiques expérimentales.
- estime les données manquantes à laide de
relation structure/propriété.
- génère les schémas chimiques sur la base dun
protocole.
11Fonctionnement du générateur
Aumont et al., 2005
12Etat davancement
PHASE GAZEUSE
PHASE AEROSOL
1. Le module cinétique
CONDENSATION absorption
COSVi
Pi gi xi Pvap,i
2. Le module thermodynamique
Camredon, 2007
- limité aux précurseurs ayant 8 huit atomes de
carbones - aucune évaluation des schémas
chimiques
13PLAN
Extension aux longues chaînes
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
a-pinène
alcanes
Tests de sensibilité
14PLAN
Extension aux longues chaînes
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
a-pinène
alcanes
Tests de sensibilité
15Dimension des schémas chimiques gazeux
Nombre despèces des schémas chimiques en
fonction du nombre datomes de carbones du
précurseur
Réduire les schémas
16Réduction des schémas chimiques
Schémas chimiques explicites
Pour les précurseurs à longue chaîne Nombre
despèces gt 1 million
Procédures de réduction systématique 1)
Élimination des espèces non volatiles du schéma
gazeux. 2) Substitution despèces structuralement
similaires.
Évaluation des schémas réduits par rapport au
schéma explicite
Schémas réduits
Nombre despèces lt 500 000
17Réduction par élimination
Fraction dune espèce en phase condensée
dépend de Pvap et Caer
Caer 100 µg.m-3
NON-VOLATIL
SEMI-VOLATIL
VOLATIL
Caer 0.1 µg.m-3
Négliger la chimie gazeuse des espèces ayant une
pression de vapeur saturante inférieure à 10-13
atm
log (Pvap (atm))
18Réduction par élimination efficacité de
lapproche
Distribution des 1,2x106 espèces générées par
GECKO-A pour loctane
P 10-13 atm
Espèces retirées du schéma gazeux
20000 espèces
log (Pvap (atm))
19Réduction par élimination efficacité de
lapproche
Nombre despèces des schémas chimiques en
fonction du nombre de carbone du précurseur
Développement dune seconde méthode de réduction
20Réduction par substitution despèces principe
- Ces deux espèces ont-elles une chimie similaire
? - Méthode
Remplacer une par lautre
Identifier les critères qui définissent si ces
deux espèces ont une chimie similaire
21Réduction par substitution disomères
Critères possibles de discrimination
1 isomères de position 2 3 4 5 6 7 8 9 10
-CO-CO- 11 12 13 14 -CO-CO- en position
terminale 15 16 17 18 19 20 21
Squelette carboné similaire
Position des fonctions sur le squelette carboné
Position relative des fonctions
Squelette carboné similaire
Nature des fonctions conjuguées
22Réduction par substitution disomères
Exemple critères 11 et 12
Critères possibles de discrimination
Y
X
1 isomères de position 2 3 4 5 6 7 8 9 10
-CO-CO- 11 12 13 14 -CO-CO- en position
terminale 15 16 17 18 19 20 21
1
1
Squelette carboné similaire
2
2
X
Y
Position des fonctions sur le squelette carboné
Position relative des fonctions
Squelette carboné similaire
Produits plus volatils. PAS DE FORMATION DAOS
Produits plus volatils. PAS DE FORMATION DAOS
Produits Moins volatils. FORMATION DAOS
Nature des fonctions conjuguées
23Réduction par substitution disomères
Critères possibles de discrimination
1 isomères de position 2 3 4 5 6 7 8 9 10
-CO-CO- 11 12 13 14 -CO-CO- en position
terminale 15 16 17 18 19 20 21
Squelette carboné similaire
Position des fonctions sur le squelette carboné
Position relative des fonctions
Squelette carboné similaire
Réduction source derreur ?
Nature des fonctions conjuguées
24Réduction par substitution disomères
AOS
Conditions initiales HC0 20 ppb NOx0
10 ppb O30 40 ppb
Ref Réduction
Référence 8.105 espèces Réduction isomères
2.105 espèces
Pas derreur significative induite par les
réductions
Ref Réduction
25Réduction par élimination réduction par
substitution
Nombre despèces des schémas chimiques en
fonction du nombre de carbone du précurseur
26PLAN
Extension aux longues chaînes
GECKO-A opérationnel
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
a-pinène
alcanes
Tests de sensibilité
27PLAN
Extension aux chaînes longues
Comparaison avec des expériences effectuées en
chambre de simulation atmosphérique (CSA)
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
a-pinène
alcanes
Tests de sensibilité
28PLAN
Extension aux chaînes longues
Comparaison avec des expériences effectuées en
chambre de simulation atmosphérique (CSA)
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
alcanes
a-pinène
Tests de sensibilité
29Formation dAOS au cours de loxydation de
la-pinène
Pourquoi la-pinène ?
- un des COV biogéniques les plus émis dans
latmosphère (Guenther et al., 1995) -
- un des précurseurs dAOS les plus importants
(Kanakidou et al., 2005) - a été lobjet de nombreuses études
expérimentales -
- données expérimentales disponibles
pour une grande variété de
conditions environnementales
30Comparaison avec observations en CSA conditions
expérimentales
a-pinène0 (ppb) NO0 (ppb) NO20 (ppb) O30 (ppb) Humidité Relative () Température (K) Irradiation
CALTECH
Expérience 1 13,8 - - 4 5,4 298 Lumière noire
Expérience 2 13,1 198 - - 6,3 296 Lumière noire
Expérience 3 12,6 475 463 - 3,3 299 Lumière noire
CESAM
Expérience 1 205 - - 1200 0 295 -
Expérience 2 34 (27) - - 165 0 295 -
EUPHORE
Expérience 1 109 - - 190 1 284 -
Expérience 2 106 - - 190 1 289 -
PSI
Expérience 1 277 50 52,4 0,35 50 293 Spectre solaire
Expérience 2 265,28 65,6 56 0,5 60 293 Spectre solaire
(USA)
(créteil)
(Espagne)
(Suisse)
12,6 277 ppb
0 - 938 ppb
0 - 1200 ppb
284 - 299 K
0 - 60
31Modèle vs expérience résultats
32Formation dAOS pendant loxydation de la-pinène
conclusions
Extension aux chaînes longues
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
a-pinène
Tests de sensibilité
33Formation dAOS pendant loxydation de la-pinène
origine des divergences ?
Extension aux chaînes longues
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
Origine de la surestimation des AOS ?
a-pinène
Tests de sensibilité
34Formation dAOS pendant loxydation de la-pinène
origine des divergences ?
Extension aux chaînes longues
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
Origine de la surestimation des AOS ?
a-pinène
Mauvaise estimation de la volatilité ?
Tests de sensibilité
CO2
gaz
aérosol
Pressions de vapeur saturante
COV
35Formation daérosols organiques secondaires (AOS)
PHASE GAZEUSE
PHASE AEROSOL
Méthodes destimation des pressions de vapeur
saturante
CONDENSATION absorption
- - Myrdal et Yalkowsky (1997)
- - Nannoolal (2004, 2008)
Méthode originale dans GECKO-A
COSVi
Sous estime les Pvap (Barley et McFiggans, 2010)
Méthode recommandée
Pi gi xi Pvap,i
Sensibilité au choix de la méthode ?
36Comparaison des pressions de vapeur saturante
estimées
Base de données 110000 espèces secondaires
stables générée par GECKO-A pour loxydation de
la-pinene
SEMI-VOLATIL
VOLATIL
NON-VOLATIL
37Comparaison des pressions de vapeur saturante
estimées
Base de données 110000 espèces secondaires
stables générée par GECKO-A pour loxydation de
la-pinene
Jusquà 5 ordres de grandeur de différence pour
les espèces dintérêt dans la formation dAOS
Quel impact sur la formation dAOS ?
38Modèle vs expériences résultats
Nannoolal
Myrdal Yalkowsky
39Sensibilité aux pressions de vapeur saturante
conclusions
Extension aux chaînes longues
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
a-pinène
Tests de sensibilité
Pressions de vapeur saturante
Formation dAOS sensibles. Meilleurs résultats
avec la méthode de Nannoolal
40Sensibilité aux pressions de vapeur saturante
conclusions
Extension aux chaînes longues
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
alcanes
a-pinène
Autres précurseurs ?
Tests de sensibilité
Pressions de vapeur saturante
41Evaluation de GECKO-A rendements dAOS
pendant loxydation dalcanes
Pourquoi les alcanes ?
- fortement émis en zone urbaine
- alcanes lourds importants précurseurs dAOS
- données expérimentales disponibles pour une
grande diversité de - précurseurs
Sources Lim et Ziemann, 2009 Presto et al.,
2008, Chacon-Madrid et Donahue, 2011)
- Schémas gazeux doxydation générés par GECKO-A
- en utilisant la méthode de Nannoolal et al.
(2008) pour les Pvap pour des - alcanes linéaires (de 7 à 17 atomes de carbone)
- alcanes cycliques (de 6 à 12 atomes de carbones)
- alcanes ramifiés
- composés organiques oxygénés (produits
doxydation des alcanes)
42Evaluation de GECKO-A rendements dAOS
pendant loxydation dalcanes
alcanes linéaires
alcanes cycliques
alcanes ramifiés (C12)
Source Lim and Ziemann, EST, 2009
- Tendances bien représentées
- Rendements légèrement surestimés
- Conditions expérimentales
- alcane ? 1ppm CH3ONO ? 10 ppm
- NO ? 10 ppm RH 0.5
- Rendements mesurés à t 1 heure
43Evaluation de GECKO-A rendements dAOS
pendant loxydation dalcanes nC15H32 n-C17H36
Conditions expérimentales Source Presto et
al., EST, 2009
C15H32 2.4 ppb HONO 300 ppb NOx1018 ppb
C15H32 9.2 ppb HONO 375 ppb NOx1430 ppb
C17H36 4.5 ppb HONO 50 ppb NOx1333 ppb
44Modèle vs expérience Synthèse des résultats
Expériences (a) Lim et Ziemann, 2009 (b) Presto
et al., 2008 (c) Chacon-Madrid et Donahue, 2011
(a)
(a)
(a)
(b)
(c)
Surestimation indépendante du précurseur
45Evaluation de la formation dAOS par GECKO-A
Extension aux chaînes longues
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
alcanes
a-pinène
Tests de sensibilité
Pressions de vapeur saturante
46Evaluation de la formation dAOS par GECKO-A
Conclusions
- GECKO-A reproduit correctement
- - les profils temporels de formation dAOS
indépendamment des conditions expérimentales et
de précurseurs (a-pinène, alcanes). - - les concentrations dAOS observés en CSA dans
les bons ordres de grandeur. - - les tendances de formation dAOS observés en
CSA pour des espèces dune même série. - ? Surestimation systématique.
Extension aux chaînes longues
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
a-pinène
alcanes
Tests de sensibilité
Pressions de vapeur saturante
47Origine de la surestimation dAOS par le modèle
Extension aux chaînes longues
Origine des divergences ? - Effets de parois ?
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
a-pinène
alcanes
Tests de sensibilité
effets de parois
Pressions de vapeur saturante
48Origine de la surestimation dAOS par le modèle
effet de parois ?
Extension aux chaînes longues
Origine des divergences ? - Effets de parois ?
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
a-pinène
alcanes
Tests de sensibilité
CO2
gaz
aérosol
effets de parois
Pressions de vapeur saturante
COV
49Origine de la surestimation dAOS par le modèle
chimie gazeuse ?
Extension aux chaînes longues
Origine des divergences ? - Effets de parois
? - Mauvaise représentation de la chimie en
phase gazeuse ?
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
a-pinène
alcanes
Tests de sensibilité
CO2
gaz
aérosol
effets de parois
chimie gazeuse
Pressions de vapeur saturante
COV
50Origine de la surestimation dAOS par le modèle
effet de parois ?
Extension aux chaînes longues
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
a-pinène
alcanes
Tests de sensibilité
effets de parois
chimie gazeuse
Pressions de vapeur saturante
51Interactions entre les COSV et les parois
PHASE AEROSOL
COV
oxydation
COSVi
COSVi
oxydation
52Répartition du carbone dans les différentes phases
Dépend de la Pvap des espèces
t 1 min
t 10 min
t 60 min
Fraction dans les trois phases
53Evaluation de GECKO-A rendements dAOS
pendant loxydation dalcanes
alcanes linéaires
alcanes cycliques
alcanes ramifiés (C12)
Source Lim and Ziemann, EST, 2009
Lajout de ce processus améliore la
représentation des rendements en AOS observés
par le modèle
- Conditions expérimentales
- alcane ? 1ppm CH3ONO ? 10 ppm
- NO ? 10 ppm RH 0.5
- Rendements mesurés à t 1 heure
54Evaluation de GECKO-A rendements dAOS
pendant loxydation dalcanes
alcanes linéaires
heptadécane
butadécane
55Sensibilité de la formation dAOS aux effets de
parois conclusions
Extension aux chaînes longues
- - Les parois des CSA ont un effet majeur sur la
formation dAOS. - - permet de réconcilier les rendements mesurés et
modélisés. - - rendements simulés encore surestimés.
- Mais
- - La paramétrisation utilisée pour ce
processus est simple et spécifique à une chambre.
- - Nécessité de mieux caractériser le dépôt aux
parois.
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
a-pinène
alcanes
Tests de sensibilité
effets de parois
Pressions de vapeur saturante
56Sensibilité de la formation dAOS aux effets de
parois conclusions
Extension aux chaînes longues
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
a-pinène
alcanes
Tests de sensibilité
effets de parois
Pressions de vapeur saturante
constantes cinétiques
57Sensibilité de la formation dAOS aux effets de
parois conclusions
Extension aux chaînes longues
Évaluation de la formation dAOS par GECKO-A
a-pinène
alcanes
Tests de sensibilité
effets de parois
Pressions de vapeur saturante
constantes cinétiques
Constantes de réaction COV OH ? ?
constante de réaction ? site dattaque
58Evaluation de la SAR de Kwok et al. (1995) pour
les constantes de réactions COV OH dans la
chimie des alcanes.
Base de données expérimentale
Alcane (22 espèces)
-
Espèces aliphatiques mono-fonctionnelles
alcool, aldéhyde, cétone, nitrate, éther, ester
(113 espèces)
-
Espèces aliphatiques di-fonctionnelles (67
espèces)
-
monofonctionnel
difonctionnel
59Sensibilité aux constantes de réactions COV OH
Conditions expérimentales (Exp 2)
C15H32 9.2 ppb HONO 375 ppb NOx1430 ppb
Source Presto et al., EST, 2009
GECKO-A , référence
Rendement en AOS
Rendements très sensibles aux constantes de
réactions
Temps (h)
60Sensibilité au site dattaque de OH
Effet du site dattaque de OH sur la volatilité
des produits de générations suivantes
SAR de Kwok et Atkinson mise à jour pour les
alcools par Bethel et al., 2001
Effet comparable pour toutes les fonctions
oxygénées ?
61Sensibilité au site dattaque de OH
Conditions expérimentales (Exp 2)
C15H32 9.2 ppb HONO 375 ppb NOx1430 ppb
Source Presto et al., EST, 2009
GECKO-A , référence.
Le rendement est très sensible au site dattaque
du radical OH sur la chaîne carbonée
62Conclusions
Développement GECKO-A opérationnel
pour les composés à chaîne longue ? seul outil
disponible pour représenter loxydation des
espèces Cgt12 Comparaison
modèle/mesure en CSA - GECKO-A reproduit bien
les profils temporels dévolution de lAOS. -
GECKO-A estime les AOS à un facteur 2-3 près.
Mais ? GECKO-A surestime systématiquement les
AOS. Etudes de sensibilités aux
paramètres physico chimiques - sensible au
choix de pressions de vapeur saturantes. -
très sensible aux partitionnement des composés
organiques sur les parois. - très sensible à
la réactivité en phase gazeuse (constantes de
réactions). Mais ? Peu de contraintes
disponibles
63Perspectives
Mesures in situ - mesures des principaux
produits doxydation, rapport OC MEGAPOLI,
MILAGRO
Evaluation des modèles
Modèles GECKO-A - évaluation à
léchelle moléculaire - prise en compte des
artefacts de CSA - meilleures SAR - ajout de
réactivité en phase condensée -Réduction des
schémas
Etudes en laboratoire CSA - mesures des
principaux produits doxydation, rapport OC -
caractérisation des effets de parois - études
cinétiques - études mécanistiques
Evaluation des modèles
Amélioration des processus
Modélisation 3D
64(No Transcript)