AULA 6

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AULA 6
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA
DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE
JANEIRO
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Entendendo o Processo de Mistura

• As soluções são misturas homogêneas de
  substâncias químicas, formadas na natureza ou em
  processos industriais. Quantidades específicas de
  substâncias não-reativas podem ser misturadas
  diretamente para formar soluções de composição
  conhecida. Cada processo de mistura, em
  particular, resulta numa mudança de estado,
  dependendo das condições inicial e final de
  temperatura e pressão. Para facilitar o estudo
  dos processos de mistura, define-se o processo
  padrão de mistura como aquele que ocorre a T e P
  constantes. Isto é, quantidades determinadas de
  substâncias químicas puras, todas na mesma T e P,
  são misturadas para formar uma solução de
  composição conhecida, também a T e P. Diz-se que
  as substâncias puras a T e P estão em seus
  estados padrão em relação ao processo de mistura
  e suas propriedades no estado padrão são
  simplesmente as propriedades de substância pura
  (Vi, Hi, Si, Gi, ln fi, etc.).

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Processo Padrão de Mistura

• No início quantidades conhecidas de 2
  substâncias puras (n1 e n2), a T e P, estão
  separadas por uma divisória

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Processo Padrão de Mistura

• Após a retirada da divisória o processo de
  mistura começa e, após o tempo necessário e
  suficiente, forma-se uma solução (mistura
  homogênea) de composição

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Processo Padrão de Mistura

• A observação experimental desse processo de
  mistura permite detectar dois fenômenos
• Ocorre contração ou expansão do volume do
  sistema, o que se verifica pela movimentação do
  pistão (para que a pressão mantenha-se constante)
• Ocorre transferência de calor entre o sistema e
  suas vizinhanças

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Variação do volume no processo de mistura

• A variação do volume total do sistema é calculada
  por

• ?V é a variação de volume por mol da solução,
  denominada de VARIAÇÃO DO VOLUME DE MISTURA

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Variação de entalpia no processo de mistura

• O calor transferido de/para o sistema ao longo do
  processo de mistura também pode ser medido e,
  como o processo ocorre a P constante, esse calor
  é igual à variação de entalpia do sistema.
  Analogamente ao volume, tem-se que

• onde ?H é a variação de entalpia de mistura,
  denominada simplesmente de CALOR DE MISTURA.

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Variação de propriedade no processo de mistura

• Generalizando-se para qualquer propriedade
  intensiva da mistura M, tem-se

onde ?M é denominada VARIAÇÃO DE PROPRIEDADE DE
MISTURA
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Representação gráfica da variação de propriedade
de mistura
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Observação

• Essa figura mostra que ?M é a diferença entre a
  propriedade M da solução e uma combinação linear
  das propriedades dos componentes puros
  (x1M1x2M2). Note também que, nos limites em que
  x10 ou x11, ?M0, pois a propriedade MM2 e
  MM1, respectivamente.

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Solução ideal

• O modelo de solução ideal serve como base para
  descrever de forma aproximada o comportamento de
  uma solução real .
• O modelo de solução ideal fornece a dependência
  da fugacidade dos componentes na solução com a
  composição.
• Considere o modelo representado pela regra de
  Lewis-Randall

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Mistura de Gases Ideais

• A fugacidade de uma espécie i numa mistura de
  gases ideais é dada por

• Para o gás ideal puro, a T e P, tem-se

• Logo, uma mistura de gases ideais é um caso
  especial de uma solução ideal.

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Síntese das propriedades e suas relações para
uma solução ideal(M ln f, V, Z, H, CP, U ou
CV)
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Propriedades em Excesso

• Propriedade em excesso é a diferença entre o
  valor de uma propriedade para uma solução real e
  o valor da mesma propriedade para uma solução
  ideal, nas mesmas condições de T, P e x.

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Propriedades em Excesso
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O termo ? - ?xi?i é definido como uma
propriedade de mistura e tem o símbolo ??

• ?? ? - ?xi?i

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Das quais pode-se deduzir que

• As propriedades de mistura foram definidas
  primeiro porque ?H e ?V podem ser medidas
  experimentalmente. Entretanto, as propriedades em
  excesso são melhores para análise teórica

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Propriedades em Excesso

• Propriedade em excesso é a diferença entre o
  valor de uma propriedade para uma solução real e
  o valor da mesma propriedade para uma solução
  ideal, nas mesmas condições de T, P e x.

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• As propriedades em excesso não tem significado
  para espécies puras, somente para misturas

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Propriedades em Excesso

• Quando M representa as propriedades U, V, H, CP,
  Cv, Z e ln f, tem-se que

• Essas equações mostram que e ME não
  representam novas funções termodinâmicas, quando
  M representa as propriedades U, V, H, CP, Cv, Z e
  ln f.

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Energia Livre de Gibbs em Excesso

• Quando M representar G, A ou S, surgem novas
  funções termodinâmicas.

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Energia Livre de Helmholtz e Entropia em Excesso

• As mesmas funções termodinâmicas referentes a G
  se aplicam a A, bastando substituir G por A.

• Para entropia, tem-se as seguintes funções em
  excesso

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Observação

• A correlação das propriedades das soluções usando
  as funções em excesso é de grande utilidade
  devido à natureza genérica de ME, que pode ser
  usada para todas as propriedades consideradas.
• A única diferença reside no fato de que
  para todas as propriedades , com exceção de G,
  A e S.

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• Definindo coeficiente de atividade
• A energia livre de Gibbs determina quais fases
  são estáveis. As propriedades em excesso
  determinam o coeficiente de atividade, que é
  usado para calcular o equilíbrio químico e de
  fases para misturas não-ideais. Pode ser mostrado
  que

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• Estas equações definem o coeficiente de atividade

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A relação fundamental da propriedade em excesso é

• A equação Gibbs-Duhem para GE é

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(No Transcript)
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Relações para as propriedades em excesso
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Exemplo A equação de Margules pode ser usada
para correlacionar energia livre de Gibbs. Para
uma mistura binária a expressão de Margules fica

• Encontre ln?1 e ln?2.
• Checar .
• Verificar se a Eq. Gibbs-Duhem é satisfeita.

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(No Transcript)
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Checar
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Checar a Eq. Gibbs-Duhem
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Expressões exatas para o equilíbrio de fases

• Quais são as eqs para o EF?

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• Pode-se colocar em relação da fugacidade ?
• Agora podemos utilizar o coeficiente de
  fugacidade no lugar de fugacidade,

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• Vamos levar em conta o ELV.
• é mais conveniente ser utilizado para a
  fase vapor onde as EEs são precisas
• Para fase líquida é mais convenienete utilizar os
  coeficientes de fugacidade, ?i
• Uma expressão exata para o ELV

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Simplificação das relações do EF

• Esta equação para ELV. É uma boa aproximação para
  baixas P. Pode ser simplificada considerando que
  a fugacidade do líquido puro é dado por
• A fase vapor como gás ideal, que é boa
  aproximação para P baixas e T menores que a
  crítica).
• Então

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Desvios da idealidade.

• A definição de uma solução ideal diz que as
  propriedades parciais são as mesmas de um fluido
  puro. Então para a solução ideal,
• Ou, equivalente,
• Rearranjando, obtem-se a regra de Lewis-Randall.
  A Figura é para uma solução ideal e com desvios
  positivos negativos da idealidade.

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(No Transcript)
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A regra de Lewis-Randall e Lei de Henry

• A regra de Lewis-Randall é válida para xi ? 1,
  mas não é precisa para xi ? 0. A Lei de Henry, é
  precisa para xi ? 0, mas não é para
• xi ? 1.
• A regra de Lewis-Randall e a lei de Henry não são
  independentes, mas estão diretamente relacionadas
  pela equação de Gibbs-Duhem. Este fato implica
• Quando a lei de Henry é válida para uma espécie
  em uma mistura binária, então a regra de
  Lewis-Randall é válida para a outra espécie.

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(No Transcript)
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A função de Gibbs e suas principais relações

• A razão entre as fugacidades é denominada de
  atividade da espécie i na solução.

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Fugacidade de Misturas Gasosas

• O critério de equilíbrio entre 2 fases ? e ?, na
  mesma temperatura, é dado pela igualdade das
  fugacidades de cada componente i nessas fases

• Quando uma das fases em equilíbrio é uma mistura
  gasosa, tem-se que

• Para se calcular usando essa equação é
  necessário conhecer o comportamento de com P,
  T e yi, ou seja, .

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Fugacidade de Misturas Gasosas

• Considere a fase gasosa monocomponente
  (substância pura). A T constante, tem-se que

• Para um gás ideal, essa equação se reduz a

• Subtraindo-se a segunda equação da primeira,
  tem-se

• Integrando-se essa eq. do estado de gás ideal
  (P0) até uma pressão qualquer P, a T constante,
  chega-se a

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Fugacidade de Misturas Gasosas

• A equação anterior pode ser escrita também como

• Normalmente, as funções
  são expressas na forma explítica em P, ou seja,
  . Para esses casos, essa equação
  pode ser modificada, passando à seguinte forma

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Fugacidade de Misturas Gasosas

• Por analogia, para o componente i numa mistura,
  tem-se que

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Observação

• não é a propriedade parcial molar de P.
  Trata-se apenas de uma simples derivada da função
  em relação a ni.

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Observações

• As eqs. anteriores são genéricas e
  relativamente simples. Porém, obter relações do
  tipo e
  depende de modelos que consigam descrever
  adequadamente o comportamento PVT dos fluidos.
  Esses modelos são as equações de estado. Porém,
  não existe uma única equação de estado capaz de
  calcular (correlacionar e predizer) as
  propriedades volumétricas (PVT) das substâncias
  puras e das suas misturas para diversas
  condições. Há apenas algumas equações de estado
  que são boas e úteis para uma classe limitada de
  substâncias em certas condições. Essas equações
  normalmente são da forma explícita na pressão.