FISICOQUIMICA

1

• FISICOQUIMICA
• TEORICO 9 (7-9-05)
• Química Física
• Atkins, sexta edición
• Capítulo 4 El Segundo Principio
• Un planteamiento basado en el sistema
• 4.6 Las energías de Helmholtz y Gibbs
• 4.7 Energías de Gibbs molares estándar

2
Objetivo de la Termodinámica Predecir
espontaneidad de los procesos

• Expansión de un gas ideal en el vacío
• Proceso adiabático dq 0
• Proceso isotérmico DT 0
• Contra el vacío W 0
• Por lo tanto,
• DU 0 DH 0

3

• Fusión de 1 mol de hielo a 10ºC
• DH
• H2O(s, 10ºC) H2O(l, 10ºC)
• DH1 DH3
• H2O(s, 0ºC) H2O(l, 0ºC)
• DH2
• DH DH1 DH2 DH3
• DH cp H2O(s)(273-283)DHf cp H2O(l) (283-273)
  
• DH 6.36 kJ/mol
• Fase condensada DH DU 6.36 kJ/mol

4

• Solidificación de agua líquida a -10ºC
• DH
• H2O(l, -10ºC) H2O(s, -10ºC)
• DH1 DH3
• H2O(l, 0ºC) H2O(s, 0ºC)
• DH2
• DH DH1 DH2 DH3
• DH cpH2O(l) (273-263) DHs cp H2O(s)
  (263-273)
• DH - 5.61 kJ/mol
• Fase condensada DH DU - 5.61 kJ/mol

5
Objetivo de la Termodinámica Predecir
espontaneidad de los procesos

• DU
  DH
• Expansión de gas ideal al vacío 0 0
• Fusión de hielo a 10ºC gt0
  gt0
• Solidificación agua líquida a -10ºC lt0 lt0

6

• En qué condiciones DU y DH pueden ser empleadas
  como criterio de espontaneidad?

7

• U q w
• dU dq - P dV (si el único w es de expansión, o
  sea we 0)
• dSmedio - dq (siendo qmedio - qsist)
• T
• dSmedio dSu - dSs
• T (-dq) TdSu TdSs
• T
• Mult. (-1) dq - TdSu TdSs
• dU -TdSu T dSs - P dV
• Si S cte, V cte dU - TdSu

8

• H U PV
• dH dU P dV V dP
• siendo we 0, dU - TdSu T dSs - P dV
• dH - TdSu T dSs - P dV P dV V dP
• simplificando P dV
• dH - TdSu T dSs V dP
• Si S cte y P cte
• dH - TdSu

9
Función Trabajo Máximo o Energía Libre de
Helmholtz

• A U - TS
• dA dU - T dSs - S dT
• siendo we 0 y dU -T dSu TdSs - P dV
• dA -T dSu TdSs - P dV - TdSs - S dT
• simplificando T dSs
• dA -T dSu - P dV - S dT
• Si V cte y T cte dA - T dSu

10

• Cambio en un sistema con we 0 y a T y V
  constantes, es espóntaneo si
• dA T,V ? 0
• Estos sistemas se desplazan espontá- neamente
  hacia estados de menor A.
• El criterio de equililibrio, que se aplica cuando
  no tiende a ocurrir ni el proceso directo ni el
  inverso es
• dA T,V 0

11

• La tendencia a disminuir A resulta de la
  evolución hacia estados de mayor entropía total.
• Los sistemas cambian espontáneamente si en el
  proceso se incrementa la entropía total del
  sistema y el medio, no si tienden a una menor
  energía interna. A T y V ctes
• dA dU -T dS - dA/T -dU/T T dS/T
• Si -dU/T -qv/T dSmedio
• -dA/T dSmedio dSs -dA/T dSU

12
Proceso espóntaneo parte de la energía se pierde
como calor, generando suficiente S en el medio
para contrarrestar la reducción de Ssistema.
Sistema
Medio
13

• DA es la parte de la energía interna que es
  libre de transformarse en trabajo.
• Trabajo es la energía transferida al medio
  mediante un movimiento uniforme de los átomos.
• A U - TS
• A es igual a la energía interna total del
  sistema (U) menos una contribución que se acumula
  caóticamente (TS). Como energía almacenada no
  puede usarse para conseguir movimiento uniforme
  en el medio, U-TS puede convertirse en trabajo.

14
Si la S del sistema aumenta, en un proceso
espón-taneo se produce una disminución de S del
medio, que transfiere calor (no mayor que TDS)
para contribuir al trabajo realizado.
sistema
medio
15
TRABAJO MAXIMO

• DA da el trabajo máximo realizado en el
  proceso dwmax dA
• Demostración (siendo Vcte)
• dq/T ? dS (Clausius) dq ? TdS (1)
• dU dq dw (Primer Principio) (2)
• dU ? TdS dw dU - TdS ? dw
• Así dwmax dU - TdS (Rev) (3)
• Tcte dA dU -TdS, y según (3)
• dwmax dA

16
Cálculo del trabajo máximo disponible

• Se oxida un mol de glucosa a 25ºC, a Vcte
• C6H12O6 (s) 6 O2(g) 6CO2(g) 6 H2O(l)
• DrUº-2808 kJ/mol DrSº182.4 J/K.mol Que parte
  de la energía se puede extraer como trabajo?
• Vcte Tcte DA w max
• DrAº DrUº- T DrSº
• DrAº -2808 kJ/mol-298 K.182.4 J/K.mol
• DrAº -2862 kJ/mol
• El trabajo máximo es superior a la energía
  interna debido al valor positivo de DrSº

17

• G H - TS
• dG dH- TdSs- S dT (1)
• siendo H U PV
• dH dU P dV V dP (2)
• siendo U q wexp we
• dU dq dwexp dwe
• reemplazando en (2) y siendo dwexp - P dV
• dH dq - PdV dwe P dV V dP
• simplificando P dV
• dH dq dwe V dP reemplazando en (1)
• dG dq dwe V dP - T dSs - S dT

18

• dG dq dwe V dP - T dSs - S dT
• siendo dq -TdSu TdSs
• dG -TdSu TdSsdwe VdP - TdSs - SdT
• simplificando TdSs
• dG -TdSu dwe VdP - SdT
• Si P cte y T cte
• dG - TdSu dwe

19

• dwe 0 Situación habitual
• DG P,T - T DSu
• Proceso irreversible DSugt0 DGP,T lt0
• Equilibrio químico DSu0 DGP,T 0

20

• dG - T dSu dwe
• Si el sistema realiza dwe en un proceso
  espontáneo a P y T ctes
• dwelt0, DSu gt 0, - T DSu lt 0
• dG P,T lt 0

21

• dG - T dSu dwe
• Si el sistema realiza dwe mediante un proceso
  reversible
• dwe lt0, DSu 0, -TDSu 0
• dG P,T lt 0
• Significado físico de DG como la capacidad
  máxima de realizar trabajo extra por el sistema,
  ya que dwe,max dG

22

• Criterio de espontaneidad DG P,T, we?0 lt 0
• Aplicación A evoluciona a B a P y T constantes
• DG - T DSu we
• Rev DSu0 DG we,max
• Irrev, we, DSugt0 DG - TDSu we
• we,max - TDSu
  we
• Irrev, we 0, DSugt0 DG - TDSu

23
(No Transcript)
24
Funciones termodinámicas

• Variables Ec. Diferencial
• naturales (we0, proc. Rev) (we0)
• U S, V dUTdS - PdV dU -TdSuTdS -
  PdV
• H S, P dHTdS VdP dH -TdSuTdS VdP
• A T, V dA -SdT- PdV dA -TdSu - PdV- SdT
• G T, P dG -SdT VdP dG -TdSu VdP- SdT

25

• Química Física
• Atkins, sexta edición
• Capítulo 4 El Segundo Principio
• Un planteamiento basado en el sistema
• 4.6 Las energías de Helmholtz y Gibbs
• 4.7 Energías de Gibbs molares estándar

26
(No Transcript)
27

• La energía de Gibbs de reacción estándar (DrGº )
  se puede obtener según
• DrGº DrHº - T D rSº
• DrHº se determina calorimétricamente
• DrSº se determina por entropías de la tercera
  ley o por termodinámica estadística.

28
DfGº Energía de Gibbs de formación estándar

• Se define como la energía de Gibbs estándar
  de la reacción de formación de un compuesto a
  partir de sus elementos en sus estados de
  referencia
• DfGº (kJ/mol)
• diamante, C(s) 2.9
• benceno, C6H6 (l) 124.3
• agua, H2O (l) - 237.1
• metano, CH4 (g) - 50.7

29

• D rGº S n D fGº - S n D fGº
• productos reactivos
• siendo ni el coeficiente estequiométrico
• D rGº S nj D fGº(J)
• Los elementos no se forman de ningún
  reactivo, por lo que sus D fGº son siempre cero
  cuando estén en sus estados de equilibrio a
  cualquier T